Стереоизомерия олефинов

Из стереоизомеров олефинов гране-изомеры присоединяются к малеиновому ангидриду легче, чем цис-изомеры. [c.88]

При более высоких температурах и низких молярных отношениях бромистого водорода к олефину вероятность стереохимического преимущественного транс-присоединения уменьшается, пока при 25° С не образуется та же самая смесь продуктов из любого стереоизомера олефина. Это дает возможность предположить, что механизм реакций при достаточно низкой концентрации бромистого водорода включает две различные конформации промежуточных радикалов, которые уравновешиваются прежде, чем происходит реакция переноса [c.200]

Задача 65. Объясните, почему в результате следующих реакций образуется главным образом один стереоизомер олефина [c.113]

Из стереоизомеров олефинов транс-изомеры присоединяются к малеиновому ангидриду легче, чем 1 с-изомеры . [c.84]

Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизомера (табл. 16). При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимический выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указанные выше стадии возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечивания и цис-гранс-изомеризации олефина. [c.61]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

Полимеры этого типа могут быть получены из а-олефинов и соответствующим образом замещенных виниловых мономеров. Более сложный тип стереоизомеров образуется в том случае если каждый углеродный атом содержит различные заместители, как в случае полимеров, приготовленных из 1,2-замещенных этиленовых мономеров. В рассмотренном более простом случае, если произвольно представить цепь в виде плоского зигзага, радикалы X или У могут быть расположены по одну или по обе стороны плоскости зигзага, и такое же расположение может повторяться или не повторяться в соседних мономерных звеньях. [c.104]

С другой стороны, стереоизомеры нормальных олефинов, значительно отличающиеся по строению, имеют обычно интервалы температур кипения меньше одного градуса, иногда несколько сотых градуса и представляют очень большие трудности для разделения. Однако именно п.олефины вследствие значительных различий в строении стереоизомеров могут дать наиболее интересные данные при изучении зависимости реакционной способности от пространственного строения. [c.223]

Полиэтилен известен как в основном линейный полимер (заметим, что молекула полиэтилена не имеет центров стереоизомерии и, следовательно, не м. б. стереорегулярной — см. Стереохимия). Он существует в двух разных кристаллографич. модификациях, к-рые предположительно имеют одну и ту же конформацию цепей — последовательность связей транс-С — С, обусловливающих плоскую зигзагообразную структуру, не сворачивающуюся в спираль. Известно большое число сополимеров этилена с др. а-олефинами, виниловыми и акриловыми мономерами. В зависимости от условий полимеризации полиэтилен может содержать короткие боковые ответвления в 4—6 углеродных атома, разделенные линейными сегментами из 25—50 мономерных звеньев. Такие цепи можно рассматривать как сополимеры. [c.258]

Развитие органической химии приводит в настоящее время к тому, что постоянно возникают производства новых органических соединений, строение которых нельзя понять без глубокого знания классической органической химии. В качестве примера химических процессов нового типа в настоящее время можно привести производство стереорегулярного каучука, структура которого похожа на структуру натурального каучука. Понять причину того, почему стереорегулярный каучук превосходит по своим свойствам производимые сейчас синтетические каучуки, можно только после изучения материала о стереоизомерии, цис-транс-изомерии этиленовых соединений. Хотя о цис-транс-изомерии олефинов и строении натурального каучука знали давно, однако только недавно удалось благодаря применению новых комплексных катализаторов получить синтетический каучук такой же стереорегуляр-ной структуры, как натуральный каучук. [c.16]

Изомерия олефинов зависит от изомерии цепи атомов углерода, т. от того, является ли цепь неразветвленной или разветвленной, и от положения двойной связи в цепи. Существует еще и третья причина изомерии олефинов различное расположение атомов и атомных групп в пространстве, т. е. стереоизомерия. Однако с этим видом изомерии познакомимся в дальнейшем на других соединениях с двойной связью. [c.85]

Интересно отметить, что, по данным С. С. Наметкина и Н. Г. Ярцевой, образующийся при этой реакции гликоль является стереоизомером гликоля, образующегося при окислении того же олефина перманганатом [51]. [c.609]

Существует еще н третья причина изомерии олефинов различное расположение атомов и атомных групп з пространстве, т. е. стереоизомерия. Одпако с этим видом изомерии мы познакомимся в дальнейшем, на других соединениях с двойной связью. [c.73]

Геометрическая изомерия олефинов. Для этиленовых соединений возможен еще один вид изомерии — пространственная изомерия, которая зависит от расположения заместителей по отношению к плоскости двойной связи. Эта изомерия наблюдается в тех случаях, когда каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, затрачивает остальные две единицы валентности на связь с двумя различными заместителями. Расположение этих заместителей по одну сторону плоскости двойной связи дает цис-изомер, по разные стороны — транс-изомер. Примером могут служить стереоизомеры бутена-2 [c.64]

Стереоизомеры олефинов С4—Се обычно разделяют азеотропной перегонкой с использованием эфиров и кетонов. При этом образуется азеотропная смесь с цис-томероы, имеющая максимальную температуру кипения. Применяется для этой цели также метод экстракции карбамидом. В последнее время для разделения структурных и стереоизомеров начали использовать адсорбционные методы, где сорбентами служат цеолиты СаА [44, 48], а также ка-тионзамещенные цеолиты типа X и V [48, 49]. [c.201]

Разделение стереоизомеров олефинов Се— is возможно на цео литах типа X и Y, содержащих катионы Си, Ag, Аи, Zn, d и Hg в жидкой или газовой фазах при температурах от —1 до 85 °С давлениях от 0,1 до 7 МПа. Поглощение проводили при атмосфер ном давлении и комнатной температуре в жидкой фазе. Зател пропускали десорбент — смесь н-пентана и диэтилового эфира i разных соотношениях. [c.202]

Многие из известных олефинов с двойной связью внутри цепи показывают интересную закономерность, заключающуюся в том, что различия в температурах кипения стереоизомеров оказываются особенно большими в тех случаях, когда различия в строении обоих стереоизомеров невелики. Действительно, стереоизомеры олефинов, имеющих разветвления при двойной связи, зачастую имеют интервал кипения в несколько градусов и могут быть без особого труда разделены ректификацией. Например, З-мстилпентен-2 имеет два изомера с разницей температур кипения около 3° С однако в строении этих изомеров не имеется существенных различий за исключением двух конформаций, притом крайне невыгодных. [c.223]

К газам, которые или совсем нельзя примешивать к обычному бензину, или можно примешивать только в ограниченных количествах, принадлежит до десяти различных углеводородов (стереоизомеры олефинов не учитываются). Таким образом, первоочередная задача, которая стоит перед химиками и которая имеет большое техническое и экономическое значение, — это разработка методов получения моторного топлива из крекинг-газов. Речь идет о метане, этане, пропане, бутанах, этилене, пропене и бутенах. Их перевод в жидкое горючее представляет очень важную проблему, стоящую перед нефтяной промышленностью. Перечисленные углеводороды принадлежат к большой группе так называемых газов нефтепереработки, под которыми понимают газообразные продукты, получающиеся при разгонке сырой нефти и нри переработке ее фракций в бензин. Средний состав газов нефтепереработки приведен в табл. 191. [c.280]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. При выделении в кристаллическом виде удается получить лишь один из диастереомеров под влиянием хиральности олефина новый центр возникает лишь в одной конфигурации [3]. [c.667]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Синтез из аллилгалогенидов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений с использованием реакции Виттига и ее вариантов. Наиболее общим и гибким подходом к синтезу различных стереоизомеров всех типов замещенных диенов-1,3 является, несомненно, синтез олефинов по Виттигу и варианты этой реакции [27]. Так, например, илиды из аллилфосфониевых солей реагируют с формальдегидом, образуя диены типа (4), которые можно получить [c.235]

Были найдены ионно молекулярные реакции для идс1п11( )п кации разных органических функциональных групп первичипх вторичных и третичных спиртов, первичных вторичных и л pi тичных аминов, циклических алканов и олефинов, ароматических соединений, содержащих и не содержащих серу, в некоторых случаях удается различать окисленное состояние гетероатомов в полиароматических соединениях и даже стереоизомеры (с оп тически активными газами реагентами) [114, 143] [c.97]

Все эти условия проведения реакции влияют на молекулярный вес полипропилена, его степень кристалличности и строение полипропилена. В полиолефинах, начиная с нолипропилена, было открыто неизвестное ранее явление стереоизомерии, наподобие цис- и траис-изомерии у олефинов. Цепи макромолекул полиолефинов являются, по существу, цепями [c.93]

Мы предприняли попытку применить для разделения стереоизомеров нормальных олефинов метод препаративной газо-жидкостной хроматографии, тем более, что известна хорошая селективная жидкая фаза для разделения стереоизомеров таких олефинов — раствор азотнокислого серебра в гликоле. [c.223]

Таким образом, нрименение препаративной газовой хроматографии для разделегия стереоизомеров и. олефинов позволяет весьма легко и быстро полут ать эти, ранее очень трудно доступные продукты. [c.226]

В этих реакциях присоединения в случае несимметричных олефинов должна образовываться смесь стереоизомеров. Хотя Прево отмечал, что в некоторых случаях были получены изомеры, на эту сторону вопроса не было обращено достаточного внимания. Однако согласно данным Мак-Кэслэнда [101], в то время как при гидроксилировании циклогексадиенов перманганатом или осмиевым ангидридом получаются г с-соединения, [c.465]

Следовательно, реакция Виттига является наиболее удобным методом синтеза олефинов вообще и их стереоизомеров в частности. Реакция протекает, как правило, без осложнений, а в качестве реагентов можно использовать большое число разнообразных илидов и карбонильных соединений. В отличие от простоты практического проведения реакции Виттига вопрос о ее механизме весьма сложен и выяснение деталей механизма реакции в их сложной взаимосвязи представляет наибольший интерес для исследования. В данной главе были последовательно изложены представления о механизме реакции и сделана попытка объяснения стереохимических результатов на основании данного механизма. Для того чтобы окончательно выяснить факторы, определяющие стереохимическое направление реакции, особенно в случае нестабильных илидов, требуются дальнейшие исследования. Хочется надеяться, что отдельные представления, собранные воедино в данной главе, приведут к дополнительной экспериментальной проверке этих и других представлений относительно механизма реакции Виттига. [c.203]

Анализ структуры диолов, образовавшихся в результате восстановления промежуточного аддукта озона с олефинами, показал, что присоединение озона к двойной связи носит стереоспецифичесКий характер, т.е. молозонид сохраняет стереоизомерию исходного олефина. На основании результатов, описанных Бейли, Томсоном и Шулдвр-сом [14], исследовавшими промежуточный аддукт методом ЯМР-спектро-скопии, молозониду была приписана 1,2,3-триоксолановая структура [c.24]

Во второй половине 50-х годов развернулась широкая дискуссия вокруг основных проблем полимеризации, в частности относительно катализатора Циглера—Натта. Главный вопрос заключался в том, возможно ли практически получить на этом катализаторе неразветвленный полимер этилена при обычном давлении, атакжеДЛО... и ЬЬЬ... стереоизомеры (изотактические полимеры) стирола, пропилена и других а-олефинов. К этому времени подтвердилось предположение о применимости катализатора Циглера для полимеризации изопрена с целью синтеза 1,4-ц с-полиизопрена, структура которого идентична структуре натурального каучука [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология