Гидратация влияние на первичную структуру

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Вопрос о ближней и дальней гидратации ионов Крестов рассматривает с позиций преимущественного взаимодействия ион — молекулы воды и влияния возникающего комплекса на связи между самими молекулами воды. При оценке первого взаимодействия, названного термодинамической гидратацией, решающее значение имеет первичная гидратация ионов, определяющая структуру образующихся гидратов и вносящая наибольший вклад в энергетику процесса. Кроме координационных чисел, которые в данном случае имеют целочисленное значение, важнейшими количественными характеристиками процесса гидратации являются изменения термодинамических величин—энтальпии, энтропии, теплоемкости и изобарноизотермического потенциала. [c.143]

Влияние растворенных ионов на структуру воды отличается от влияния на нее нейтральных молекул. Изменения в структуре воды, вызванные ионами, невозможно отделить от явления ионной гидратации (см. разд. 5.2). В данном разделе рассмотрены лишь некоторые эффекты взаимодействия между ионами и диполями воды, воздействующие на структуру воды [14]. Электрическое поле ионов изменяет ориентацию дипольных молекул воды, искажая первоначально льдоподобную структуру, а также сжимая молекулы воды эффект электрострикции). Тем самым электрическое поле ионов разрушает и размягчает области с льдоподобной структурой в отличие от влияния нейтральных молекул, которые стабилизируют первичную структуру воды. Поэтому области, подвергшиеся такому влиянию ионов, называют мягким льдом [15]. [c.79]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

Совокупность взаимодействий, приводящих к образованию гидрата, составляет первичную гидратацию. Молекулы воды, связанные с ионом в гидрат, образуют первую гидратную сферу (рис. VII. 8). Электростатическое поле иона действует и на более отдаленные от него молекулы воды, которые входят в ее квазикристаллическую структуру или являются свободными. Возникающее ион-дипольное взаимодействие способно только ориентировать молекулы воды. Эта ориентация может нарушаться под воздействием полей других ионов. Область частичной ориентации воды в поле иона составляет его вторую гидратную сферу, а само взаимодействие иона с полярными молекулами воды во второй гидратной сфере относят к вторичной гидратации. Иногда также говорят об области неориентированной воды, на которую не распространяется влияние ионов. [c.415]

В структуре разбавленных растворов электролитов, являющихся моделями природных пресных вод, различают три слоя воды (рис. 2,44). При этом у каждого положительно или отрицательно гидратирующегося иона образуются слой А первичной гидратации, в котором молекулы воды (HjO),, связаны с ионом силами ион-дипольного взаимодействия (катионы) или за счет водородных связей (анионы) слой В — в нем структура воды (HjOjp+i находится под ориентирующим влиянием кулоновского поля, [c.145]

В макроскопических явлениях, вызванных влиянием растворенных ионов в воде, изменения структуры водных слоев, не контактирующих непосредственно с ионами, наряду с первичной гидратацией также играют роль в явлениях гидратации. Этот эффект, называемый вторичной гидратацией, представляет собой явление, еще более сложное, чем первичная гидратация, с которой он тесно переплетается. Изменение структуры воды обусловлено не только влиянием электрического поля ионов, поскольку ряд экспериментальных фактов указывает на то, что незаряженные молекулы также влияют на структуру жидкости вокруг себя (см. разд. 1.4.1). В этой книге рассмотрены только отдельные аспекты вторичной гидратации. [c.535]

Существование двух почти концентрических слоев вокруг растворенных ионов подтверждено исследованиями Кришна-на и Фридмана [696] изменения энтропии, сопровождающего переход электролита из НгО в DaO. Во внешнем слое преобладает ориентационное влияние электрического поля ионов на молекулы растворителя (первичная гидратация). Ориентационное влияние иона во втором слое почти незаметно, и преобладает разупорядочивающее влияние, приводящее к уменьшению обусловленной водородными связями стабильности. (вторичная гидратация). Первичная гидратация уменьшается в группе щелочных металлов при переходе ог иона Li+ к иону s+ и в группе галогенид-ионов при переходе от иона F- к иону I . В этих исследованиях предполагали, что эффект разрушения структуры при сравнимых условиях в D2O примерно на 5% выше, чем в Н2О. [c.576]

В связи с рассмотрением вопроса о структуре первичной сольватной оболочки и причинах ее возникновения следует обратиться к теории гидратации ионов Самойлова [4], в основе которой лежит идея о влиянии ионов на трансляционное движение ближайших [c.96]

В состоянии первичной гидратации молекулы воды имеют сниженную подвижность и находятся в обменном равновесии с ближайшими молекулами. А молекулы вторичной гидратной оболочки, сохраняя подвижность, под поляризующим влиянием иона стремятся к некоторой упорядоченности, что нарушает исходную структуру воды. С наружной стороны этого слоя вода сохраняет неизменную структуру. [c.184]

Присоединение воды к олефинам под влиянием кислот происходит по правилу Морковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогени-зированному атому углерода. Первичный спирт получается только при гидратации этилена, во всех остальных случаях образуются вторичные и третичные спирты. Скорость гидратации зависит от структуры олефина. Для неразветвленных олефинов с удлинением цепи вначале тенденция к присоединению воды возрастает, а затем вновь снижается у олефинов с более длинной цепью. У олефинов с двойной связью на конце цепи способность к присоединению воды больше, чем у соответствующих изомеров с двойной связью в середине цепи. Гидратацию в присутствии кнслот ведут преимущественно при низких температурах. [c.268]

Влияние давления на первичную гидратацию. Ввиду того что вода имеет неплотную структуру, содержащую большое число полостей, ее структура под влиянием давления значительно изменяется, а именно уменьшается упорядоченность структуры. Разрушение структуры воды под действием давления [что проявляется в зависимости вязкости от давления (ср. разд. 2.2)], возможно, объясняется тем, что тетраэдрические структурные полости в решетчатых областях при повышении давления легко занимаются молекулами воды, которые вначале входили в решетчатую структуру, образуя водородные связи с другими молекулами воды (Самойлов, Соколов [11], Вдовенко, Гуриков и Легин [12]). Таким образом, занятие полостей молекулами воды сопровождается разрывом части водородных связей и приводит к уменьшению средней концентрации связей молекул в жидкости. Поэтому в некоторых отношениях влияние давления оказывается аналогичным влиянию повышения температуры. Это происходит вплоть до значения давления, при котором все структурные полости оказываются занятыми. Ястремский и Самойлов [13] считают, что изменение структуры воды отражается на гидратации. По их данным разрушение структуры жидкости приводит к возрастанию гидратации, тогда как разрыхление ее уменьшает гидратацию. Таким образом, в растворах электролита давление и температура влияют на первичную гидратацию и на структуру свободного растворителя. Результат одновременного действия этих двух эффектов обнаруживается макроскопически. [c.533]

В гораздо большей степени эффекты влияния обнаруживаются в растворах электролитов, в которых сильное электрическое поле иона вносит существенные искажения в льдоподобную структуру воды. Для водных растворов расчеты показывают, что энергия взаимодействия ион —диполь воды в четыре раза превышает энергию взаимодействия диполей воды друг с другом (—0,25-10- и —1,0-10 Дж/молекула соответственно для однозарядного катиона). Ион, оказавшийся в воде, нарушает ее структуру и тем эффективнее, чем больше его заряд, так что вокруг иона образуется область первичной гидратации, в которой молекулы воды относительно прочно связаны, затем область большого радиуса, содержащая воду с нарушенной структурой (деструктурированная вода), и, наконец, еще дальше от иона простирается область, в которой сохраняется структура обычной воды (Клотц). [c.252]

Результирующий эффект структурообразующего и структуроразрушающего влияния ионов зависит главным образом от размера и заряда рассматриваемого иона. Под влиянием относительно небольших однозарядных (Ь1+, Ма+, Н3О+, Р , ОН-) и многозарядных ионов (например, Са +, Ва2+, Mg2+, АР+, Ег +) образуется раствор с большей вязкостью, чем вязкость воды. Это позволяет сделать вывод, что результирующим эффектом является расширение протяженности областей упорядоченной структуры и ее упрочнение. В электрическом поле с высокой напряженностью у границы перечисленных ионов соседние молекулы воды поляризуются, становятся неподвижными и сжимаются вследствие электрострикции первичная гидратация, или ближняя гидратация по Самойлову [50]). С другой стороны, в электрическом поле ионов повышается упорядоченность молекул воды вне первого слоя молекул и снижается энтропия вторичная гидратация по Бокрису [51] или дальняя гидратация по Самойлову [50]), так как воздействие электрического поля высокой напряженности распространяется и на области с искаженной структурой. Энергия активации обмена молекул воды в непосредственной близости к этим ионам положительна [52], т. е. подвижность молекул воды в первичной гидратной оболочке ниже, чем в чистой воде или в других областях раствора, удаленных от иона положительная гидратация). [c.88]

Ионы, относящиеся к гидратации типа III (при 25 °С к ним относятся, К+, Rb+, s+, NHf, С1-, Br , I", N07, СЮз, IO4 и ЮГ), характеризует слабая связь с молекулами воды в их окружении. Они гидратированы отрицательно, и их первичный гидратный комплекс проявляет структуроразрушающее влияние на окружающую жидкость их непериферическое влияние разрушает или разрыхляет льдоподобную структуру воды в их окружении. Вследствие увеличивающего беспорядок влияния этих ионов коэффициент вязкости В их растворов отрицателен, так же как и энергия активации вязкого течения, что указывает на то, что с повышением температуры слабое электрическое поле ионов ориентирует молекулы воды все в большей степени. Классификация ионов по этому типу гидратации заметно зависит, однако от температуры. Так, при 40 °С ионы К+, NH4, С1-и ВгОз характеризуются уже положительными значениями коэффициента В и dBldT. Несмотря на трудности получения. данных вблизи точки кипения, было найдено, что сильные электролиты с ростом температуры вызывают повышение [c.536]

Более надежные результаты можно получить, сравнивая коэффициенты активности соответствуюпцнх солей. Коэффициенты активности, полученные для концентрированных растворов, обычно несколько выше коэффициентов, вычисленных на основании теории Дебая — Хюккеля. Это связано в первую очередь с уменьшением концентрации свободной воды, обусловленным ростом доли молекул воды, образующих первичные гидратные оболочки ионов [116, 117]. Поэтому коэффициенты активности солей галогенов должны возрастать при замене 1 па Г", т, е. с увеличением степени гидратации анионов таков обычный порядок. Однако комплексообразование должно приводить к снижению коэффициентов активности солей независимо от того, обусловлено оно химическим взаимодействием, образованием электростатических ионных пар или имеющим совершенно другую природу образованием нонных пар под влиянием структуры воды. При этом чем сильнее комплексообразование, тем больше обусловленное им снижение коэффициентов активности. Образование электростатических ионных пар наиболее характерно [c.225]

Числа гидратации протона в водных растворах, полученные различными методами, рассматривались Аззамом [105]. Экспериментальные числа гидратации очень сильно зависят от того, какие свойства раствора исследуются. Этот вопрос подробно рассматривался в работах [53, 80]. Методы, перечисленные в группе а табл. 6, вероятно, дают число первичной гидратации метод подвижностей, который также может использоваться для оценки первичной координации растворителя [53], как уже отмечалось выше, в данном случае неприменим. Методы группы б учитывают суммарные эффекты, вызванные как первичной, так и вторичной гидратацией и включающие молекулы воды, на которые поле иона оказывает косвенное влияние. В группе в представлены методы, дающие обычно [95, 53] число первичной гидратации, но приводящие к неожиданно низким значениям для протона. Так как в методах, основанных на определении плотности и сжимаемости, измеряются степень изменения структуры растворителя и свободный объем вокруг иона, то указанные низкие значения чисел гидратации фактически соответствуют представлениям [50, 92] о строении комплекса HgOJ, показанном на рис. 13, которое включает минимальное изменение структуры воды в результате образования водородных связей между ионом HjO и окружающими его моле- [c.89]