Гиббса кул и радикалов

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. Однако некоторые из них исключительно интересны и важны в неорганической химии и технологии. К числу таких соединений относится оксид азота (+2) (см. табл. 6). Молекула N0 содержит нечетное число электронов и по существу представляет собой обладающий малой активностью радикал. Молекула N0 достаточно устойчива и мало склонна к ассоциации. Только в жидком состоянии оксид азота (+2) незначительно ассоциирован, а его кристаллы состоят из слабо связанных димеров N2O2. Несмотря на эндотермичность и положительнуго величину энергии Гиббса образования NO из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы и химически довольно инертен. Дело в том, что согласно ММО порядок связи в N0 высок и равен 2,5. Молекула N0 прочнее молекулы [c.257]

Снижение поверхностного натяжения в растворах всех ПАВ обусловлено неравномерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Система растворитель— ПАВ обладает минимальной энергией Гиббса при таком расположении молекул ПАВ, когда их полярная группа погружена в полярную среду, а углеводородный радикал находится в неполярной фазе. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границах раздела, их концентрация в поверхностных слоях всегда значительно больше, чем внутри объема фаз. Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные цепи, находящиеся в поверхностном слое и занимающие часть его площади, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Вследствие этого суммарная стягивающая сила на единицу длины будет меньше (см. силовое определение а). В результате поверхностное натяжение раствора снижается по сравнению с чистой жидкостью. [c.310]

Таким образом, агрегация дифильных молекул в водной среде обусловлена сложным сочетанием нескольких факторов, для которых предложен общий термин гидрофобное взаимодействие . Для количественной оценки гидрофобного взаимодействия используется изменение энергии Гиббса в процессе перехода углеводородного хвоста молекулы из водной среды в мицеллу. Стандартное значение энергии Гиббса для перехода групп СНз из водной фазы в углеводородную равно —8,8 кДж/моль, а для групп СНа — около —2,9 кДж/моль. Если углеводородный хвост, представляющий собой алифатический неразветвленный радикал, содержит пс атомов углерода, то стандартное значение энергии Гиббса, используемое для оценки притяжения дифильных молекул, определяется по формуле [c.174]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

Для определения вклада бокового радикала из этой величины вычитается свободная энергия переноса молекулы глицина, не имеющая бокового радикала. В зависимости от величины и знака аминокислотные остатки делятся на гидрофильные и гидрофобные. Данный подход имеет развитие и в настоящее время. Например, метод, основанный на сопоставлении энергии Гиббса переноса эталонной АК (объем которой равен среднеарифметическому значению молярных объемов рассматриваемых АК) и алифатического углеводорода (молярный объем которого равен объему бокового радикала эталонной кислоты) [20], позволяет дать раздельную оценку слагаемых, соответствующих переносу полярных групп и гидрофобных участков радикалов. Данные по свободным энергиям переноса коррелируют с тенденцией отдельных ами- [c.190]

ККМ до 1,0 ККМ — имеют линейный ход (см. рис. I аналогичные кривые были получены для всех исследованных нами веществ). Такая линейная зависимость наблюдалась и другими исследователями [23, 24]. На основании полученных нами экспериментальных данных по уравнению Гиббса был рассчитан поверхностный избыток и произведена оценка площади, приходящейся на молекулу в адсорбционном слое. Эта величина в гомологическом ряду алкиловых эфиров полиэтиленгликоля составляет 50—80 что значительно превосходит сечение углеводородного радикала. Посадочная площадка (5), по-видимо-му, определяется стерическими факторами, обусловленными размерами оксиэтиленовых цепей в водных растворах. Сделанное заключение находится в полном согласии и с тем фактом. [c.132]

К данному ПАВ подобрать из справочника другие члены гомологического ряда и построить зависимость AG от числа атомов водорода в алифатической цепи (псн) определить вклад полярной группы и алифатического радикала в стандартную энергию Гиббса мицеллообразования. [c.185]

Адсорбция. Различают два вида адсорбции дифильных молекул. На границах раздела вода — неполярная фаза (вода — воздух, вода — углеводород) адсорбция имеет, по определению П. А. Ребиндера, пассивный характер, так как происходит путем , выталкивания углеводородных радикалов нз водной фазы вследствие интенсивного взаимного притяжения полярных молекул воды. Носителем поверхностной активности при адсорбции из воды на границе с неполярной фазой служит углеводородный радикал. Уменьщение энергии Гиббса в этом процессе достигается такой ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое, при которой гидрофобная часть молекулы в большей или меньшей степени переходит в неполярную ф аз у, полярная группа остается в воде (йр я м а я ориентаЙ . Такая адсорбция является неспецифической, для нее характерно подчинение правилу Дюкло — Траубе. [c.6]

Большинство исследователей считают, что процесс протекает в основном через формирование амидных радикалов [130—133]. Расчеты также показывают, что с точки зрения термодинамики более вероятен процесс с образованием амидных радикалов, который идет с меньшим повышением энергии Гиббса системы, чем процесс с появлением имидного радикала. Реакция димеризации амидных радикалов протекает с большим понижением энергии Гиббса и выделением тепла, чем реакция взаимодействия имидного радикала с молекулой аммиака. Так как гидразин менее устойчив, чем аммиак, то образование гидразина возможно лишь при его немедленном удалении из зоны реакции. В противном случае гидразин будет разлагаться. [c.128]

При большой длине углеводородных радикалов, когда заметно проявляется взаимодействие между молекулами ПАВ на поверхности, поверхностная активность увеличивается медленнее, чем это следует из правила Траубе. И все же с увеличением длины углеводородного радикала поверхностная активность ПАВ повышается. Так, константа распределения Генри для коллоидных ПАВ может достигать значения 10 000 и более. Примерно такого порядка константа Генри для мыл. Мыла понижают поверхностное натяжение воды на границе с воздухом (сгн20 = 72,5 10 Дж/мО до 27 30-10 Дж/м при концентрациях с яй 10 моль/л, что соответствует значению поверхностной активности g г 10 гиббсов. [c.291]

Длина углеводородного радикала оказывает решающее влияние иа мицеллообразование в водных средах. В процессе мицеллообразования ионии<ение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Исследования показывают, что образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с длиной углеводородной цепи более четырех атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движения. Как правило, способность к мицеллооб-разовапию свойственна молекулам ПАВ с длиной углеводородного радикала более 8—10 атомов углерода. [c.300]

Образование мицелл в растворах коллоидных ПАВ, как и адсорбция молекул ПАВ в поверхностном слое, протекает самопроизвольно. Прн коицентрации ПАВ ниже ККМ энергия Гиббса системы уменьшается за счет адсорбции ПАВ на границе раствор — воздух. При этом углеводородный радикал молекулы ПАВ выталкивается из воды в газовую фазу. Так происходит вплоть до достижения предельной емкости адсорбционного слоя. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе снижение энергии Гиббса системы может д0стигат[1ся только за счет стру ктурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл в растворе. [c.139]

В последней строчке через отношение к /к вычислена та доля энергии активации Гиббса, которая обусловлена наличием нескольких диполей в реагирующей молекуле АС = = -КТ1п к к ). Связан мультидипольный эффект со следующим обстоятельством. В полифункциональной молекуле полярные группы, насколько позволяет структура,ориентированы так, чтобы обеспечивалась минимальная энергия их взаимодействия как диполей. При атаке на такую молекулу полярного радикала возникает новый диполь в виде полярного реакционного центра, который взаимодействует с другими группами-диполями. Как правило, это меняет энергию системы, и взаимодействие группы диполей вносит положительный или отрицательный вклад в энергию активации Гиббса. Этот вклад состоит из температурно независимой и зависимой частей, меняя как Е, так н Ав формуле константы скорости. [c.270]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Высокая -Аоверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу СНг приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюклю.— Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Так как поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора (уменьшается ее растворимость) и тем больше константа Генри, которая для ПАВ пропорциональна поверхностной активности [см. уравнение (111.123)]. Изменение работы адсорбции А адс или энергии Гиббса адсорбции, взятой с обратным знаком —ДСадс, можно лредставить следующим образом [c.336]

Так, в экспериментальных исследованиях [37—39] отчетливо показан аддитивный характер связи предельной парциа льной мольной избыточной энергии Гиббса с числом групп —СНз— в молекуле растворенного вещества для случая водных растворов органических веществ различных классов (углеводородов, спиртов, кислот, эфиров, аминов, нитрилов, пиридинов). Зависимости ЯТ 1п уТ от числа углеродных атомов пг в молекуле растворенного вещества для всех рассмотренных классов веществ выражаются на графике приблизительно прямыми линиями. Это свидетельствует о том, что каждая добавляемая в углеводородный радикал метиленовая группа вносит в предельную парциальную мольную избыточную энергию один и тот же вклад. Каждому гомологическому ряду соответствует своя прямая ЯТ 1п уГ = / ( ). [c.121]