Радикалы термоокислительной деструкции

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват пероксидного радикала R02 молекулой стабилизатора (при термоокислительной деструкции его называют антиоксидантом) К Н. При этом происходит замена высокоактивного радикала НОг- на малоактивный радикал К-, образующийся из антиоксиданта [c.73]

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов приводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полимеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок-сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления. [c.529]

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват перекисного радикала КОг молекулой ингибитора (стабилизатора) 1пН. При этом происходит замена высокоактивного радикала ВОг на малоактивный радикал, образующийся из ингибитора по реакции [c.242]

Андрианов и Соколов [250] исследовали термическую и термоокислительную деструкцию кремнийорганических линейных и пространственных полимеров. Деструкция линейных полимеров облегчается высокой подвижностью и спиралевидной формой линейной молекулы, в связи с чем в этом случае наблюдается образование низкомолекулярных циклических полимеров. Деструкция пространственных полимеров направлена в основном на отрыв органического радикала, причем скорость отрыва зависит от пространственной структуры полимера, затрудняющей деструкцию. [c.267]

Изучение термоокислительной деструкции полиорганосилоксанов показало, что кислород воздуха при 200—400° С образует гидроперекисные группы у атома углерода, связанного с атомом кремния дальнейший распад гидроперекисей приводит к образованию формальдегида и радикала ОН, который [c.547]

Радикал II —хороший антиоксидант, тормозящий термоокислительную деструкцию полиамидов. [c.35]

Так как радикал И —универсальный антиоксидант при окислении ряда углеводородов, полипропилена и полиамидов, было решено испытать его в качестве ингибитора термоокислительной деструкции полиформальдегида. [c.36]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

Так как полимеры перерабатываются, хранятся и эксплуатируются в присутствии кислорода воздуха, процесс термоокислительной деструкции, протекающий также по радикально-цепному механизму, связан с образованием свободных радикалов, главным образом ROO и R0, наряду с радикалом R-. Ингибировать разложение полимера можно, применяя добавки веществ (типа замещенных фенолов или ароматических аминов), совмещающихся с полимером и способных связывать образующиеся макрорадикалы за счет отщепления активного атома водорода, причем образуется малоактивный радикал фенола или амина. Это обстоятельство, однако, может быть причиной того, что активный при невысокой температуре антиоксидант вызывает разложение полимера при повышенной температуре (150° С), что наблюдалось для полипропилена, стабилизированного п-трет-бутилфенолом. [c.27]

Предложенные механизмы термической и термоокислительной деструкции поликарбоната [107, 112— 116] нельзя считать удовлетворительными по ряду причин. В частности, в недостаточной мере учитывается роль гидролиза, окисление концевых фенольных групп прилипание радикалов. Кроме того, слишком большая роль приписывается реакции изомеризации перекисного алкильного радикала, учитываются лишь чисто термодинамические факторы. [c.92]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

Интересно отметить, что поскольку все использованные вещества являются типичными акцепторами, обнаруживаются только нисходящие (до минимума) ветви кривых, отражающие снижение эффективности механокрекинга при повышении температуры за счет увеличения подвижности цепей. Восходящие ветви (после минимума) отсутствуют, так как акцепторы сами по себе не вызывают деструкции при этой температуре для термической деструкции температура еще недостаточно высока, а термоокислительная деструкция исключена из-за отсутствия кислорода. При приближении к минимуму кривые сближаются, поскольку повышение температуры настолько ускоряет реакцию радикал ов с акцептором, что различие реакционной способности акцепторов, связанное с различным их химическим строением, практически выравнивается. Примерно так же ведет себя и К-нитрозодифениламин1 [308] способствует деструкции в атмосфере аргона, не оказывает заметного влияния при пластикации на воздухе и при нагревании до 120°С. [c.125]

Для вычисления величин фактора автокатализа ф результаты опытов представлены на рис. 13 в координатах lgAn ы I. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые, по наклону которых можно определить значения ф. Во время периода индукции термоокислительной деструкции полиформальдегида при 200° С в присутствии антиоксиданта 22-46 ф = 1,3- 10- сек , а в присутствии азотокисного радикала ф=2,3 10 сек . [c.422]

Для практич. осуществления стабилизации полимеров важен эффект синергизма, возникающий при использовании различного рода химич. композиций. Это явление заключается во взаимном усилении действия антиоксидантов в смеси суммарный эффект стабилизации часто намного превосходит действие наиболее активного компонента. Известны также случаи, когда действие антиоксидантов усиливается в результате образования в процессе стабилизации новых ингибиторов. Так, при ингибированной термоокислительной деструкции полипропилена с 2,2, 4,4 -тетраметоксидифенил-азотокисью при 200°С стабильный радикал уже через несколько минут превращается в амин, к-рый сам является хорошим антиоксидантом. [c.242]

Изучение влияния различных добавок на термическую деструкцию полидиметилсилоксана показало, что остатки катализатора (КОН), находящегося в полимере, способствуют эффективной деструкции. Для связывания щелочи было предложено применять иод или окислы металлов типа АЬОз, ВеО или Ре20з2б9. Высказано мнение, что введение полиалюмоорганоси-локсанов ускоряет процесс отрыва фенильного радикала у атома кремния и повыщает устойчивость метильного радикала к отрыву 270. Проведено исследование влияния различных ката-лизато-ров отверждения на термоокислительную деструкцию полиорганосилоксанов 271. На основании кинетических исследований установлено, что силоксановая связь чувствительна к гидролизу в гомогенной среде 2 2. [c.548]

Влияние термоокислительной деструкции на молекулярную подвижность метилвинилсилоксанового каучука исследовалось в работе Окисление проводили в динамическом режиме разогрева (3 град мин) на воздухе. Зависимость радикала П от предельной температуры разогрева ненаполненных, а также наполненных белой сажей образцов приведена на рис. 13. Нагревание ненаполненных образцов до 300 °С приводит к уменьшению при этом уменьшается также средневязкостный молеку.лярный вес полимера. Поскольку сегментальная подвижность не зависит от молекулярного веса полимеров в области высоких молекулярных весов, уменьшение времени корреляции вызывается, по-видимому, пластифицирующим действием низкомолекулярных продуктов, образующихся в результате деструкции полимера. В интервале от 300 до 430 °С проходит через максимум. Это объясняется, очевидно, структурированием полимера (300—350 °С) и дальнейшим разрушением обра- [c.54]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Разложение полимерных гидроперекисей с образованием радикалов R0, способных распадаться в дальнейшем с разрывом С—С-связей, по-видимому, является не единственным возможным путем протекания термоокислительной деструкции полимеров. По аналогии с низкомолекулярными соединениями можно предположить, что полимерные пероксирадикалы образующиеся по реакции (1), также способны к разложению. Для пероксиизопропильного радикала возможны следующие пре-вращения [c.96]

Способ стабилизации путем соединения свободных радикалов связан с определенными трудностями, так как при этом должно быть исключено возбуждение реакции передачи цепи с отрывом атомов водорода от подвергаемых стабилизации полимеров. Радикал, обрывающий цепную реакцию за счет соединения с макрорадикалом, должен быть достаточно стабильным и вместе с тем довольно активным по отношению к макрорадикалам R и ROO , образовавшимся при инициировании термоокислительной деструкции полимеров. Следовательно, задача подыскания радикала-акцептора активных свободных радикалов связана с тщательной оценкой активности соответствующих препаратов. В этом отношении интересными свойствами обладает, например, довольно широко применяемый в работах по изучению поведения свободных радикалов в растворах устойчивый свободный радикал а,а-дифенил-13-пик-рилгидразил [c.129]

Различная подвижность атомов водорода в серных вулканизатах обусловливает и различную термоокислительную стойкость эластомера. При исследовании термоокислительной деструкции вулканизатов г ис-нзопренового каучука с помощью химического зонда — стабильного азотоксидного радикала N0, имеющего строение [c.348]

Установлено, что о-хлорфенол и его производные, содержащие различные алкильные группы в л-положении к гидроксильной группе, являются эффективными ингибиторами термоокислительной деструкции полипропилена [501]. Стабилизирующая активность их возрастает с увеличением углеводородного радикала. Наибольший эффект получен в случае 4-фторгептил-2- [c.176]

Свойства олигоорганосилоксанов, так же как и свойства полиорганосилоксанов (линейных и разветвленных), во многом зависят от типа и структуры органических радикалов. Так, термоокислительная стабильность олигоорганосилоксанов при наличии алифатического радикала уменьшается с увеличением числа атомов С в радикале, но возрастает при наличии арильных радикалов у атома 81. Например, стойкость к термоокислителъной деструкции для оли-гометилсилоксанов больше, чем для олигоэтилсилоксанов, а для олигометилфенилсилоксанов —выше, чем для олигометил- и олигоэтилсилоксанов. Однако при наличии арильных радикалов у атома 81 значительно увеличивается зависимость вязкости олигомеров от температуры и повышается их температура застывания. [c.146]

Следствием протекания реакций окислительной деструкции является образование свободных радика]юв, которые концентрируются в ассоциате, где они сохраняются и накапливаются. Можно допустить, что в ассоциате происходит их взаимодействие с тг-электронами ароматических фрагментов смол и асфальтенов. Это приводит к уменьшению термоокислительной стабильности битумов, формирование которых завершается в границах II этапа (рис. 48П). Изменяя температуру окисления и регулируя групповой состав сырья, можно изменять положение минимума стабильности на шкале температуры раз ягчения, что следу ет использовать в практике производства битумов. [c.763]

Однако персульфенильные радикалы менее реакционноспособны, чем пероксирадикалы, и быстро тормозят кинетические цепи. Изомеризация радикала RSx- в отличие от алкокснрадикала энергетически маловероятна. Поэтому при присоединении серы полимер деструктируется значительно в меньшей степени, чем прн окислении. В процессе термоокислительной релаксации пероксидных вулканизатов СКЭПТ, протекающей в результате окислительной деструкции главных цепей, свободная сера действует как ингибитор. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология