Термическая деструкция пространственных полимеров

Андрианов и Соколов [250] исследовали термическую и термоокислительную деструкцию кремнийорганических линейных и пространственных полимеров. Деструкция линейных полимеров облегчается высокой подвижностью и спиралевидной формой линейной молекулы, в связи с чем в этом случае наблюдается образование низкомолекулярных циклических полимеров. Деструкция пространственных полимеров направлена в основном на отрыв органического радикала, причем скорость отрыва зависит от пространственной структуры полимера, затрудняющей деструкцию. [c.267]

Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерных звеньев в макромолекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия и др.). [c.241]

Термодинамические соотношения вполне строго применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому необходимо быть уверенным, что на опыте реализуются именно обратимые деформации. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях в полимерах могут протекать различные химические процессы, приводящие к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом, в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, в других — от них можно защититься искусственным путем, но часто не удается сделать ни того, ни другого, например, из-за термической деструкции цепей или узлов пространственной сетки. Поэтому на опыте мы обычно имеем дело с процессами в той или [c.139]

В обоих случаях течение обусловлено термическим распадом пространственной сетки и, таким образом, носит деструктивный характер. Как было показано выше, химическое течение также вызывается деструкцией трехмерной сетки. Однако между ними имеются и существенные различия. При химическом течении молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Таким образом, после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, которое, естественно, может проявляться только в результате полного разрушения трехмерной структуры. [c.51]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярного веса. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.377]

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов каучуков при температуре 80—100° С в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера с повыщением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию. [c.377]

Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции (в частности, реакции декарбоксилирования), ряда реакций полимераналогичных превращений— разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоцианатов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [c.108]

Процесс удлинения цепей может продолжиться. Длина макромо.те-кул может достичь значений, нри которых Гс уже но будет от нее зависеть, и полимер станет проявлять признаки высокоэластичности на ТМА-кривой наблюдается замедление подъема и возникает характерная площадка. Впрочем, до этого может и не дойти, если уже ниже данного значения Г начинается термическая деструкция полимера или образование пространственных структур. [c.152]

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140° С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция. [c.492]

Цепная реакция термического или термоокислительного разложения полимеров сопровождается деструкцией цепи, образованием разветвленных и пространственных структур, выделением летучих низкомолекулярных соединений. В зависимости от химического строения полимерной молекулы в каждом конкретном случае образуются разные летучие соединения. Например, при [c.75]

Термическое и термоокислительное разложение полимеров сопровождается деструкцией цепи, образованием разветвленных и пространственных структур. [c.77]

Например, при термической карбонизации поливинилового <5пирта (—СНа- СНОН) и поливинилхлорида (—СНа—СНС1--) реакции дегидратации в первом и дегидрохлорирования во втором полимере приводят к образованию участков молекулярных цепей с полиеновой структурой (—СН = СН—) , которые, спш-ваясь с подобными участками соседних цепей, образуют конденсированные ароматические структуры с выделением водорода. Совокупность указанных реакций, а также протекающих параллельно реакций термической деструкции цепей полимера и синтеза приводят к пространственно полимерной угольной структуре, в которой при достаточно высокой степени карбонизации конденсированные ароматические слои связаны боковыми цепочками преимущественно полиенового типа. [c.237]

Только с учетом всего многообразия факторов и процессов (собственно деструкция полимера, образование пространственных химических структур, химическое взаимодействие полимера и продуктов его деструкции с наполнителем, химия поверхности нанолнителя и ее изменение в процессе деструкции, образование нелетучих продуктов взаимодействия полимера с нанолнителем и их влияние на деструкцию полимера), протекающих при термоокислительной и термической деструкции наполненных полимеров, возможн надежная интерпретация экспериментальных данных," зование кинетических методов, приме- [c.129]

Роль структурных и пространственных факторов в термической деструкции ПВХ обсуждалась в многочисленных обзорах [2, 8, 11, 16, 19]. Кислород наиболее сильно действует на полимер, усиливая дегидрохлорирование и способствуя разрыву цепей. Правда, де-структированпый полимер может впоследствии быть подвергнут окислительному обесцвечиванию (отбеливанию), но хрупкость материала, которая возникает вследствие разрыва цепей и сшивания (последний процесс развивается вследствие образования полиеновых соединений), все равно приводит к ухудшению механических свойств изделий] [c.238]

Однако удается лишь частичное превраш ение полимера в карби-новые цепочки благодаря сшиванию полииновых участков с раскрытием тройных связей. Образующиеся продукты химической карбонизации представляют собой своеобразную угольную структуру, в которой значительная часть пространственно сшитых цепей двойных сопряженных связей находится не в конденсированной ароматической, а в открытой форме [10]. Процесс термической карбонизации органических веществ благодаря мнон5.еству параллельных и последовательных реакций, а также разнообразию продуктов невозможно описать конкретными схемами химических уравнений. Однако вполне доступна описанию физико-химическая сущность этого процесса. Низкомолекулярные летучие продукты термической деструкции, образующиеся в процессе карбонизации, но естественным причинам обогащены водородом, кислородом и другими деструктирующими элементами, входяпщми в состав карбонизуемого вещества. В то же время в твердом остатке, прогрессивно обогащаемом углеродом, возникает угольное вещество, строение которого отвечает наибольшему взаимному насыщению валентностей углеродных атомов с наименьшим запасом свободной энергии. [c.238]

При термической деструкции поливинилхлорида протекают два процесса образование пространственной структуры и разрушение полимерных цепей, причем с повышением температуры и продолжительности нагревания преобладает первый процесс. Образование трехмерной структуры характеризуется уменьшением растворимости поливпнилхлорида (рис. 15), а разрушение цепей — снижением степени полимеризации растворимой части полимера (рис. 16). [c.36]

Ахаммер с сотрудниками, изучая термическую деструкцию различных полиамидов, нашли, что при действии повышенной температуры на полиамиды образуются вода, окись углерода, двуокись углерода и циклопента-нои. Механизм образования воды заключается в следующем. При таутомерном превращении образуются гидроксильные группы, которые затем дегидратируются, причем возникает пространственная структура, обнаруживаемая по снижению растворимости полимера [c.60]

В результате термической деструкции отщепляются иные кроме углерода атомы или группы атомов с частичной потерей углерода, и в конечном итоге образуется углеродное волокно. Эти сложные процессы сопровождаются одновременным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гомолитических реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты распада. Выразить эти реакции в виде конкретных химических уравнений не представляется возможным. Однако можно выделить две наиболее типичные группы реакций. К первой группе относятся деполимеризация, протекающая по гетеролитическому или радикальному механизму, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри- и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция полимеров с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо,, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакции этой группы протекают при температурах до 300— 350 °С, причем на раниих стадиях преобладают гетеролитические реакции с повышением температуры вое большее аначение приобретают го-молитические реакции. В этом интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера. [c.238]

Сравнивая кривые, приведенные на рис. 77 и 78, легко увидеть, что результаты обеих серий экспериментов хорошо согласуются друг с другом. Так, чем выше молекулярный вес исходного полимера, тем резче его падение в ходе термической деструкции. Это можно объяснить следуюш,им образом. Деструкция полиметилметакрилата начинается случайными разрывами полимерной цепи. Эти разрывы не сопровождаются переносом атомов водорода к месту разрыва из-за пространственных препятствий, которые создаются группами СНз и СООСН3, находящимися при каждом втором углеродном атоме цепи, причем эти углеродные атомы являются четвертичными. Поэтому разрыв цепи полимера приводит к появлению двух свободных радикалов [c.193]

Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространственные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание полимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению гшотности цепей сетки. В результате происходит уменьшение молекулярной подвижности. [c.424]

Формирование высокодисперсных железа, меди и свинца при термораспаде соответствующих формиатов металлов [42] в среде ПЭ высокого давления [содержание металлов 2 0% (масс.)] приводит к образованию пространственных полимерных структур с участием в этом процессе частиц металла [191]. Такие металлополимерные системы обладают более высокой термической стабильностью, чем ненаполненные ПЭ. Вместе с тем отмечаются определенные особенности в термодеструкции ме-таллонолимерной системы. Так, изменение содержания меди в полимере в широких пределах практически не сказывается на скорости его термодеструкции. Свинец ингибирует этот процесс лишь при температурах выше 830 К, притом тем больше, чем выше содержание металла. Железо в низкотемпературной области деструкции ПЭ ускоряет процесс, а при дальнейшем повышении температуры (выше 700 К) наблюдается уменьшение скорости его деструкции. Полагают [191], что повышение термической стабильности этих систем связано не только с изменением структуры полимера (образование химических связей металл-полимер, структурирование полимера), но и с деградацией тепловой энергии, локализованной на макромолекуле. [c.131]

При термоокислительной деструкции полимеров происходят сложные химические превращения. Если при этом начинается И чисто термическое разложение, то в числе летучих продуктов, помимо спиртов, альдегидов, етонов, карбоновых кислот, могут быть мономеры, а также и более высокомолекулярные соединения. Нелетучий остаток, характеризующийся большей или меньшей степенью окисления, может состоять из сравнительно низкомолекулярных веществ или продуктов пространственного строения. [c.102]

Небольшие изменения начинаются уже при температурах 200— 225° С и заключаются в химическом структурировании, т. е. в образовании поперечных связей. О густоте поперечных связей, образующихся при термическом старении, часто судят по способности нерастворимых остатков, образующихся в результате деструкции полимеров, к набуханию. Количественная оценка концентрации поперечных связей проведена, например, в работах для полиарилатов фенолфталеина и диоксидифенилфлуорена (Ф-2 и Д-9). Степень сшивания по этому способу характеризуют средней величиной молекулярного веса Мер. участка макромолекулы, заключенного между соседними узлами пространственной сетки. Эту величину можно определить по методу Флори основанному на изучении зависимости степени набухания от концентрации поперечных связей. Предварительно необходимо знать равновесную степень набухания <9равн. в термодинамически хорошем растворителе (см. стр. 136) и параметр взаимодействия ц между полимером и растворителем, в котором происходит набухание. [c.148]

Эфирные масла на базе диалкилсебацинатов пригодны для смазывания современных реактивных двигателей. Комплексные. эфиры с высокой вязкостью предпочтительны в качестве трансмиссионных масел для турбовинтовых двигателей. Пространственно затрудненные эфиры, например неопентилполиолы, применяют предпочтительно для сверхзвуковых двигателей благодаря их более высокой термической стабильности. Наряду с применением в реактивных двигателях эфирные масла в последние годы используют в качестве приборных и компрессорных масел. При введении в моторные масла они улучшают вязкостно-температурные характеристики, не повышая вязкости при низких температурах и ньютоновскую текучесть. Они исключают ухудшение вязкостно-температурных характеристик вследствие деструкции полимеров под напряжением сдвига, снижают испаряемость и температуру застывания. Эти масла также пригодны для дизельных двигателей. [c.139]

Как правило, в полимере происходят нара.ллельпо различные термические реакции удлинение цепей и образование пространственных структур, внутримолекулярные реакции, напршшр изомеризация и деструкция. Порой их весьма трудно разделить. Несмотря на это, а вернее, пожалуй, именно поэтому, необходимо иметь представление о проявлениях в ТМЛ каждого из названных процессов в отдельности. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология