Поливинилиденфторид, структура

Рассчитать теоретическое содержание фтора в политетрафторэтилене, поливинил фториде, поливинилиденфториде. Привести химическую структуру этих полимеров. [c.275]

Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, по крайней мере для некоторых полимеров, позволяет непосредственно установить микроструктуру полимерных цепей. Вильсон [4] этим методом установил, что в поливинилиденфториде, полученном методом радикальной полимеризации, 95% звеньев присоединены голова к хвосту , а 5% звеньев образуют участки мг-СГз—СРа—СНд—СНа . Отсюда следует, что после присоединения голова к голове немедленно происходит присоединение хвост к хвосту и восстанавливается первоначальная структура полимерного радикала. [c.89]

С помощью спектроскопии ЯМР высокого разрешения были исследованы конформация и кристаллизация поливинилиденфторида [381]. Проведены [382] детальные исследования структуры и свойств поливинилиденфторида и поливинилфторида методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, гель-проникающей хроматографии, дифференциального термического анализа. [c.513]

Существует еще ряд данных, подтверждающих эту концепцию. К ним следует отнести, например, наблюдение фазовых а—р-переходов при растяжении пленок поливинилиденфторида [51] (существенно, что переходу в р-структуру с хорошей с-осной ориентацией соответствует как раз момент образования шейки). [c.201]

Соотношение между реологич. составляющей ориентационной вытяжки и стадией перестроения, глубина распада исходных кристаллов и степень обновления кристаллитной структуры в большей мере зависят и от условий вытяжки (теми-ры, скорости растяжения и др.), и от свойств полимера (вида межмолекулярных связей, жесткости и длины молекул и др.). Так, один и тот же полимер может при более высоких темп-рах ориентироваться с незначительным распадом исходных кристаллитов, а при сравнительно низких темп-рах — почти с полным их перестроением (полиэтилен, поливинилиденфторид). [c.258]

Рис. 9.23 характеризует особенности плавления типичных образцов поливинилиденфторида, закристаллизованных из расплава. Преет и Луча [ 189] показали, что при температурах кристаллизации между 152 и 167°С кроме основных кристаллов формы II образуется некоторое количество кристаллов формы I. В световом микроскопе крис таллы этих двух форм могут быть легко различены. При нагревании таких образцов наблюдаются два пика плавления при этом пик при более высокой температуре соответствует плаванию кристаллов формы I. В данных условиях температура плавления кристаллов формы I приблизительно на 22°С выше температуры кристаллизации. Одновременное увеличение температур плавления и кристаллизации свидетельствует об особенно большом совершенствовании кристаллов после их начального образования. Вследствие этого невозможно путем экстраполяции достоверно определить равновесную температуру плавления этих кристаллов, используя уравнение (10) гл. 8. Кристаллы формы II, образующиеся при тех же температурах кристаллизации, не совершенствовались в той же степени и плавились значительно раньше (при 170 - 175°С). Однако большая устойчивость кристаллов формы I может быть следствием их больших размеров и меньшей дефектности, а не большей стабильности самой этой кристаллической структуры. К этому выводу приводят данные, согласно которым при длительном отжиге удалось избежать перехода кристаллов формы [c.243]

Можно видеть, что все полимеры дают достаточно богатый набор вторичных ионов, отражающий элементный состав вещества. Вид масс-спектра определяется также и строением полимерной молекулы. Хорошим примером в этом отношении являются масс-спектры поливинилиденфторида и сополимера тетра-фторэтилена с этиленом. Эти полимеры имеют одинаковый элементный состав и отличаются только строением молекул. Методом ЯМР установлено [277, 278], что основная доля (до 90%) мономерных звеньев в макромолекуле поливинилиденфторида расположена в порядке голова к хвосту , т. е. реализуется структура —Ср2—СНг—СРг—СНг—СРг—СНг— В то же время [c.200]

Однако имеются и релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся ос-процессы у полиэтилена, полиоксиметилена, поливинилиденфторида на низких частотах вблизи Гпл. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляющая несколько десятков кДж/моль, уменьшение с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. [c.91]

При нагревании поливинилиденфторида в инертной среде или на воздухе выще 250 °С постепенно меняется окраска полимера и происходит линейная потеря массы вследствие отщепления фтористого водорода (рис. 4.47) [493—495]. Изменение окраски обусловливается образованием сопряженных структур, таких, как —СН=СР—СН==СР—. Даже при сильном изменении окраски полимера снижения характеристической вязкости и ухудшения физико-механических свойств полимера не происходит. Только относительное удлинение несколько уменьшается вследствие образования сетчатых структур. [c.118]

Если образец поливинилиденфторида (например, в виде пленки) вытянуть, его кристаллическая структура переходит в Р-форму, молекулярная конформация которой представляет собой плоский зигзаг, а дипольные моменты связей С—Р ориентированы перпендикулярно оси цепи. [c.156]

Макаревич Н. И., Никитин В. Н., Исследование структуры а- и Р-форм поливинилиденфторида, Высокомол. соед., 7, № 10, 1673 (1965). [c.320]

Поливинилиденфторид имеет структуру [c.189]

Поливинилиденфторид — частично кристаллический полимер со степенью кристалличности около 50 %. Для неполяризоваиного полимера известны 3 типа кристаллических структур а-форма (П) — неполярная, преобразуемая электрическим полем постоянного тока в полярную -форму с дипольным моментом кристаллической ячейки, перпендикулярным оси молекулы и равным [c.184]

Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 поливинилиденфторида [37] и по-ливинилфторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна (или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых, групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цени может немного отличаться от плоского гранс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Отсутствие сильного вращения основной цепи подтверждается как уши-рением линии ЯМР, что соответствует модели жесткой решетки,, так и отклонением от истинной гексагональной дифракционной симметрии для вращающегося образца [37]. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в. случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена. [c.332]

Иоливинилиденфторид лишь сле1ка более перегружен, чем полиэтилен, следовательно, из общих соображений для него следует ожидать спирали, закрученной несколько слабее, чем в политетрафторэтилене. Поскольку конформационная свобода в этом полимере весьма велика, межмолекулярные взаимодействия в большей степени влияют на структуру полимерной цепи. И действительно, в зависимости от условий обработки, поливинилиденфторид имеет две кристаллические модификации [110—112], в одной из которых (р) полимер имеет форму плоского зигзага, а в другой (а) —форму слегка закрученной спирали. По оценке работы [110] углы отклонения от плоского зигзага близки к 10°, однако авторы работы [111] отметили, что такие углы несовместимы с найденной пространственной группой. Таким образом, структура р-фор-мы поливинилиденфторида нуждается в дальнейшем уточнении. [c.40]

Результаты этих исследований можно проиллюстрировать на примере изучения поливинилиденфторида. После ориентации, достигающей в ряде случаев 1000%, видна типичная фибриллярная структура (рис. II. 21, а). Изучение пленок даже с помощью низковольтного микроскопа не позволяет достаточно хорошо наблюдать большепериодную структуру микрофибрилл. После отжига (рис. II. 21, б) происходит сращивание целых фибрилл и отдельных кристаллитов в направлении, перпендикулярном оси растяжения. Структура становится скорее ламелярной, чем фибриллярной. Протяженность кристаллических ламелей достигает 1000 А и более они могут быть как прямыми, так и изогнутыми и располагаться перпендикулярно оси растяжения или под некоторым углом к ней. [c.133]

Поливинилиденфторид и сополимеры винилиденфторида, а также некоторые композиционные материалы на их основе обладают пироэлектрическими свойствами. Явление пироэлектричества вы звано особенностями молекулярной структуры материала и состоит в самополяризации материала при изменении температуры. Причины возникновения этого явления, по видимому, аналогичны причинам возникновения пьезоэлектричества. Это можно заключить, исходя из зависимости между обоими явлениями, показанной на рис. 3.78. [c.223]

А. Н. Праведников с сотр. [100, 104] сопоставили термическое разложение в вакууме сополимера и гомополимера (поливинилиденфторида) и дополнительно исследовали некоторые элементарные реакции процесса. Сравнение скоростей реакций дегидрофторирования, деполимеризации и передачи цепи показало, что при разложении сополимера, в котором структура поливинилиденфто-ридной цери нарушается гексафторпропиленовыми звеньями, значительно ниже скорость процесса дегидрофторирования, но скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи (приводящих к образованию низкомолекулярных фторугле-водородов) заметно выше. [c.295]

Появление различных высокобарических кристаллических структур наблюдалось также для поливинилиденфторида [86], политетра- [c.329]

Чтобы определить структуру поливинилиденфторида, Найлор и Ласоски измерили при рабочей частоте 30 Мгц величину химического сдвига ЯМР фтора (Av в единицах частоты) относительно трифторуксусной кислоты для растворов ряда полимеров и получили следующие данные [c.189]

Рис. 28.2. Молекулярная структура и структура доменов пьезоэлектрической пленки из поли-винилиденфторида. а молекулярная структура поливинилиденфторида б ориентация диполей в поливинилиденфторидной пленке.

Эластомерные материалы не обязательно являются (1 1)-сополи-мерами. Фактически используется весь диапазон изменения состава. Было найдено, что сополимеры винилиденфторида с хлортрифторэтилеиом, содержащие от 80 до 30% первого из них, являются эластомерами. В сополимерах с гексафторпропиленом содержание звеньев винилиденфторида составляет 85—50%. В продуктах, выпускаемых промышленностью, содержание винилиденфторида обычно превышает 50%, что приводит к образованию сегментов поливинилиденфторида. Следовательно, при любых обсуждениях механизма процессов структурирования необходимо учитывать присутствие разнообразных структур. [c.242]

Наблюдаемые изменения механических свойств согласуются со схе мой, предполагающей преимущественное развитие процесса структури рования, хотя результаты и не столь разительны, как в случае эласто меров. Некоторые характеристики приведены на рис. 26. Кроме того установлено, что время до разрушения, определенное при 200—255 °С увеличивалось вплоть до конечного значения, равного 735 ч. Поливинил фторид сохраняет половину своей первоначальной прочности на разрыв но показатель относительного удлинения существенно ухудшается при облучении дозой свыше 500 Мрад [145]. Радиационное структурирование поливинилиденфторида нашло применение в промышленности для нанесения абразивостойкого внешнего покрытия на изолированный провод [c.296]

Методом ЯМР была исследована [378] молекулярная структура цепей поливинилиденфторида. В работе [379] для изучения структуры поливинилиденфторида использовали ЯМР и рентгеновский метод, а в работе [380] для определения структуры цепей поливинилиденфторида и поливинилфторида — одновременно спектроскопию ЯМР и ПМР высокого разрешения, а также метод двойного резонанса. В последней работе обнаружено наличие существенных количеств (10—12%) структуры голова к голове и проведено отнесение химических сдвигов в по-ливинилиденфториде. Установлено также наличие очень больших количеств (26—32%) структуры голова к голове в поли-винилфториде. Это указывает на то, что в процессе свободно-радикальной гомополимеризации примерно одна мономерная единица из каждых шести присоединяется обратной стороной к растущей полимерной цепи. [c.513]

Ли кая кристаллизуемость поливинилфторида обусловлена плотной упаковкой цепей, имеющих форму плоского зигзага. Его структура является типичным примером изоморфизма мономерных единиц [14]. Например, при изучении сжимаемости поливинилфторида в температурном инте) але 293-353 К и под давлением 1013247 кН/м, было установлено, что он ведет себя аналогично полиэтилену, поливиниловому спирту, поливинилиденфториду и сополимеру этилена с трафторэтиленом [1б1. Плоскости, в которых лежат макромолекулы, удалены друг от друга на 0,495 нм, что соответствует границе ван-дер-ваайь- ского взаимодействия. Рентгенограммы, шлучен- [c.128]

Исследование нолученного радикальной полимеризацией поливини-лпденфторида методом ЯМР и сравнение его спектра со спектром сополимера этилена с тетрафторэтиленом привели к выводу, что в исследованном полимере имеется от 8,6 до 10,6% структур голова к голове [55]. Спектры ЯМР поливинил- и поливинилиденфторидов, полученных ради-ка.тьной полимеризацией, показали, что у первого имеется 26—32%, а у второго 10—12% звеньев, связанных по типу голова к голове [55— 57]. Вообще более регулярное расположение звеньев в порядке голова к хвосту получается при полимеризации по ионному механизму, а не по свободнорадикальному. Однако и в ионной полимеризации имеет место соединение звеньев голова к голове . [c.30]

Поливинилиденфторид [—СНа—СРа—]дбыл получен [3, 4] сравнительно недавно полимеризацией под давлением фтористого винилидена как в присутствии катализаторов радикального типа, так и в присутствии ионных катализаторов типа каталитической системы Циглера (растворимый катализатор, содержащий алюминийорганические соединения и TI I4) [5]. Регулярная структура полимера, почти одинаковые объемы атомов фтора и водорода обусловливают плотную упаковку цепей друг относительно друга и высокую ступень кристалличности, в результате чего его термические и другие свойства сохраняются при высокой температуре в течение продолжительного времени, несмотря на то, что температуры размягчения и стеклования его довольно низки (171 и —40° С) по сравнению с другими фторированными полимерами [6]. [c.193]

Структура поливинилиденфторида. Поливинилиденфторид, в элементарном звене которого содержатся два асимметрично расположенных атома фтора, занимает промежуточное положение в ряду полиэтилен — ПТФЭ. Это выражается, в частности, в относительной легкости перехода его молекулярных цепей из спиральной в плоскую зигзагообразную конформацию и даже в возможности одновременного существования макромолекул с различными конформациями в одном образце. Наиболее подробные исследования структуры ПВДФ проведены в последнее время Е. Л. Гальпериным и Б. П. Космыниным [47]. [c.458]

Таблицы содержат только те полимеры, кристаллографические данные о которых являются в настоящее время наиболее полными. Таблицы также несколько сокращены за счет сведений о весе мономерного звена полимера, так как его легко вычислить, если известна химическая формула, и данных о теплоте плавления, наиболее неполных. В таблицы внесены новые, по сравнению с оригиналом данные о структуре по-пи-4-метилпентена-1, политетрафторэтилена, сополимеров тетрафторэтилена с винилиденфтори-дом, поливинилиденфторида, полихлортрифторэ-тилена, политрифторэтилена, поливинилформиата, пентапласта и полидиметилкетона с соответствующими ссылками на литературные источники. [c.53]

ПОЛИВИНИЛФТОРИД И ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИД Поливинилфторид имеет структуру 4СНг-СН h. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология