Самоокисление механизм

Переходя к самоокислению непредельных углеводородов, Н. Н. Семенов считает, что механизм их окисления ближе всего объясняется теорией Баха-Энглера, но и в этом случае представление о цепных реакциях вносит известные коррективы и дополнения. Окисление, например, ацетилена может быть представлено следующей схемой [c.351]

Между обоими вид и самоокисления существуют переходы / и механизм многих окислительных процессов пока eni не вы-i, ясней. , [c.108]

Большинство процессов органического самоокисления протекает по механизму с участием свободных радикалов. Это подтверждается, например, тем, что реакции часто предшествует индукционный период и скорость ее может быть сильно увеличена или уменьшена при наличии следов других веществ. Первичным продуктом самоокисления органической молекулы является пер-оксосоединение. Предельные и непредельные углеводороды дают гидроперекись, альдегид образует пероксокислоту. Первой стадией, по-видимому, является образование свободного радикала R, который затем реагирует с кислородом по цепной реакции, состоящей из следующих стадий [c.66]

Самоокисление бензальдегида протекает по цепному механизму и приводит к надкислотам [c.426]

Рассмотренный цепной механизм объясняет действие антиоксидантов, являющихся ингибиторами процесса самоокисления даже при низком их содержании. Например, легко окисляющийся гидрохинон задерживает самоокисление бензальдегида уже при концентрации 0,001% й обычно его добавляют к бензальдегиду, чтобы избежать его окисления при хранении. Так как гидрохинон нелетуч, то предохраняющее действие проявляется только в жидкой фазе, но не в парах над жидкостью. Молекулы ингибитора реагируют с промежуточно образующимися свободными радикалами, уничтожая последние в противном случае каждый свободный радикал мог бы дать начало цепному процессу, приводящему к превращению сотен молекул альдегида в кислоту. [c.389]

Несмотря на то что самоокисление фосфора [1] и фосфина [2], а также свечение фосфора были тщательно изучены и сыграли важную роль в развитии теории разветвленных цепных реакций [3], механизм радикальных реакций фосфорорганических соединений был изучен лишь недавно. Но и в настоящее время все еще имеются некоторые неясности по вопросу о механизме (гомолитическом или гетеролитическом). [c.341]

Сущность процесса высыхания масла и механизм превращения пленки в трехмерный полимер еще не вполне ясны. Однако несомненно, что в основе этих процессов лежат реакции окисления и полимеризации масла. По теории А. И. Баха, в начальной стадии высыхания происходит самоокисление масла с присоединением кислорода воздуха по месту двойных связей молекул и образование перекисных соединений [c.237]

Экспериментальными работами ряда авторов, особенно С. С. Медведева, а также теоретическими обобщениями, сделанными H.H. Семеновым, убедительно доказано, что реакции самоокисления, протекающие в жидкой фазе, в частности самоокисление альдегидов, являются типичными цепными реакциями. Перекиси, или, вернее, их активные нестойкие формы, являются начальными центрами развития цепей i. По цепному же механизму протекает жидкофазное окисление углеводородов. [c.810]

В фотохимии простых молекул в газообразной фазе единственной возможностью коротко живущего электронного возбуждения (продолжительность —10- сек.) является первичная фотохимическая диссоциация. Если эта диссоциация обратима и продукты диссоциации способны катализировать самоокисление, то этот механизм может объяснить отсутствие связи между флуоресценцией и сенсибилизацией, так как долго живущее состояние активизации можно отождествлять с состоянием диссоциации. [c.488]

В этой главе указывается на несколько механизмов, которыми могут сенсибилизироваться самоокисление и окисление — восстановление. Представляются три возможности [c.520]

Таким образом, мы сейчас не в состоянии указать отдельный механизм для всех самоокислений и окислений — восстановлений, сенсибилизируемых хлорофиллом. Ясно одно, механизм сенсибилизации хлорофиллом более сложен, чем механизм сенсибилизации обратимо восстанавливаемых кубовых красителей , и нельзя избежать гипотезы о долго живущем состоянии активации. Схема сенсибилизированного самоокисления, основанная на долго живущем активном состоянии, и кинетические уравнения, выводимые из него, приводятся в главе XIX. [c.527]

Самоокисление. Механизм поглощения высыхающими маслами кислорода воздуха с образование.м трехмерной структуры уже давно усиленно изучается, но он настолько сложен, что полно ясности до сих пор нет. В последнее время в этой области достигнуты значительные успехи, главным образом в результате изучения метиловых эфиров отдельных ненасыщенных кислот. Одна из трудностей заключается в приложении полученных результатов к с [ешанным структурам глицеридов, присутствующих в природных маслах. Процесс гелеобразования ограничивает реакцию самоокисления, но не прекращает ее совсем продолжение са.моокисления ведет в конечном счете к дестру <ции пленки. Дальнейшие осложнения вызываются действием сиккатнвирующих металлов, неизменно присутствующих в покрытиях воздушной сушки, а также влиянием термообработки при высоких температурах, которая часто применяется при изготовлении связующих, способных практически высыхать на воздухе. Значение имеют, кроме того, различие в [c.60]

Как и перекись водорода, ННаОН легко разлагается (в особенности при нагревании) по механизму самоокисления — самовосстановления [c.397]

По Стефенсу, первой ступенью всякого самоокисления является присоединение кислорода к молекуле, возбужденной либо термическим, либо фотохимическим путем (в случае фотохимических реакций). Хозив и Ямашита объясняли образование перекиси при облучении растительных масел и жирных кислот цепным механизмом реакции. [c.113]

Одна из первых гипотез механизма процесса самоокисления и самовозгорания углей основывалась на присутствии в них пирита. Механизм влияния пирита на окислнемость органических веществ углей связан с окисляемостью его под влиянием кислорода воздуха и влаги воздуха [c.252]

Чтобы объяснить механизм действия металлических антидетонаторов, ыло выдвинуто предположение об образовании металлических оболочек [46, 52] вокруг капелек углеводорода, которые препятствуют самоокислению. Если в определенной стадии цикла работы двигателя образуется большое число центров, промотирующих равномерное окисление топлива по всей массе, то действие их можно уподобить вспомогательной системе воспламенения, вызывающей окисление горячих и высокосжатых газов раньше, чем приблизится фронт горения. Теории оболочки противопоставлено утверждение [152], что коллоидные суспензии некоторых металлов, например свинца и никеля, в моторных топливах обладают антидетонационными свойствами а частицы, образованные при разложении металлорганических соединений, служахцих антидетонаторами, могут быть временно активированы и преобладать над частицами другого происхождения. [c.349]

Полимеризация и самоокисление кетенов рассматривается механизм 8ТИХ процессов [c.488]

Механизм действия антиокислителей, добавленных в топливо заключается в реагировании их с сильно антивированными молекулами — инициаторами зарождения ценных реакций, что приводит к обрыву реакционных цепей самоокисления. [c.57]

Для объяснения механизма окисления были -предложены две общие теории теория тидрокоилирования и перекисная теория. Согласно первой из них все аадородные атомы, присоединенные к атому углерода, под действием кислорода последовательно замещаются на гидроксильные группы. Вторая теория предполагает, что кислород с углеводородо.м образует сначала перекись, или. моль-оксид (ом. гл, 37), которая и является активным окислителем. Экспериментальные данные показали, что образование перекисей имеет место как у насыщенных, так и у ненасыщенных углеводородов. Перекиси насыщенных углеводородов не были изолированы с достоверностью однако перекиси ненасыщенных углеводородов были получены. Они играют существенную роль в самоокислении различных фракций нефти. [c.900]

Замечательное свойство соединений включения мочевины состоит в том, что молекулы- гости защищены от воздействия кислорода. Наблюдалась [27, 88] абсолютная устойчивость ненасыщенных жирных кислот, эфиров и родственных соединений к самоокислению, если они входили в состав аддукта мочевины. Это было показано путем сравнения степени окисления соевых кислот и эфиров при выдерживании их в течение нескольких недель в свободном состоянии ж в виде аддуктов мочевины. Свободные линолевая и линоленова я кислоты (рис. 181) очень быстро окисляются кислородом воздуха, что сопровождается цероксидированием и появлением прогорклости их аддукты этому воздействию не подвергаются. Известно, что самоокисление ненасыщенных веществ протекает no цепному механизму, который полностью подавлен в кристаллических аддуктах. В самом деле, решетка мочевины препятствует свободному проникновению кислорода или предотвращает цепную реакцию из-за понижения реакционной способности окисляемых молекул, как это отмечено в главе девятой, раздел IV для а- и -декстринов. Следовательно, достигается идеальная форма хранения препаратов, особенно в лабораторных условиях. В этой форме кислоты были использованы [c.514]

Полипропилен очень чувствителен к действию кислорода и окислителей благодаря наличию в макромолекуле полипропилена третичного углеродного атома При самоокислении кислородом в случае изотактического полипропилена скорость реакции пропорциональна количеству поглощенного кислорода. При окислении атактического образца скорость реакции возрастает пропорционально времени реакции Образующаяся в полимере гидроперекись ROOH вследствие реакции с полипропиленом распадается на первой стадии по бимолекулярному механизму [c.306]

Совершенно аналогичный механизм самоокисления можно предположить также в случае терпентинного масла хотя и было известно, что при перегонке сильно самоокнсляющегося терпентина иногда получается легко разлагающийся остаток, но до сих пор обращалось мало внимания на связь этого явления с данными, полученными для циклогексена. По Рихе и Мейстеру [327], самоокисление простых эфиров также происходит совершенно аналогично, причем из диэтилового эфира, возможно, через неустойчивый моль-оксид, по уравнению [c.144]

Сравнение механнзиов типа А. В реакциях (18.83), (18.34), (18.40) и (18.41) мы сформулировали четыре возможных механизма типа Л для сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления. Каждый из этих механизмов может объяснить, почему субстраты окисления не тушат флуоресценцию хлорофилла и почему фотоокисление происходит с высоким квантовым выходом даже при низких давлениях кислорода. Единственным экспериментальным материалом, который можно использовать для проверки этих формул, могут служить данные Гаффрона по квантовому выходу сенсибилизированного окисления алли.1тиомочевины [уравнение (18.32)]. [c.525]

Выше мы обсуждали возможность обратимого комплексирования хлорофилла с кислородом в связи с механизмом выцветания хлорофилла, и был сделай вывод, что такое комплексирование возможно. Очевидно, если бы оно наблюдалось, то кинетика сенсибилизированных хлорофиллом самоокислений сильно бы изменилась в этом случае механизмы Ба1 или Б 1 заняли бы место рассмотренных ранее механизмов, которые основывались на столкновениях молекул t hl, гСЫ, rS или гА со свободными молекулами кислорода. [c.527]

Среди веществ, тушащее действие которых на флуоресценцию хлорофилла изучено более подробно, встречаются вещества, участвующие в реакциях самоокисления, сенсибилизируемых хлорофиллом, а именно молекулярный кислород и окисляющиеся субстраты, как, например, бензидин, аллилтиомочевина и др. Вследствие большого значения этих результатов для анализа механизма сенсибилизированного самоокисления о них отчасти упоминалось уже в т. I (см. гл. XVIII, стр. 487 и 525, и гл. XIX, стр. 553). [c.189]

Другое возможное химическое объяснение механизма тушения кислородом было дано Вейссом [32]. Он постулировал самоокисление (дегидрогенирование) красителя [c.190]

Заменив растворитель окисляемым субстратом, например бензидином или иодистым калием, получаем механизм сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления этих субстратов. Этот механизм уже обсуждался в т. I [гл. XVIII, уравнение (18.33), и гл. XIX, фиг. 78] там в качестве предварительного этапа добавлялась таутомернзация. [c.191]

В т. I [гл. XVIII, уравнение (18.41)[ обсуждалось и другое возможное объяснение сенсибилизированного самоокисления, которое допускает первичную реакцию между возбужденной молекулой хлорофилла и окисляющим субстратом, а не кислородом. Во всех тех случаях, где действует подобный механизм, окисляющий субстрат должен тушить флуоресценцию хлорофилла более эффективно, чем кислород. Франк и Леви [23] измерили тушение флуоресценции хлорофилла бензидином и иодистым калием. Полученные ими кривые тушения не приведены, и поэтому нельзя рассчитать концентрацию половинного тушения. Однако авторы утверждают, что в тех условиях, в которых Ноак ставил свои опыты по самоокислению сенсибилизированного хлорофиллом бензидина (см. т. I, стр. 535), тушение бензидином должно быть во много раз более эффективным, чем тушение кислородом. Если это так, то механизм этой реакции должен отличаться от механизма сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления субстратов, подобных аллилтиомочевине (см. ниже). [c.191]

Эта схема, усложненная введением внутренней конверсии, самотуше-ння при соударениях и химической реакции с окисляющимся субстратом А, например амином, но упрощенная там, где речь идет о механизме сенсибилизированного фотоокиеления, воспроизведена на фиг. 117. Чтобы чрезмерно не усложнить схему, мы не ввели в нее реакций с растворителем о них, однако, нужно помнить, так как псевдомо-номолекулярные реакции с растворителем могут почти всегда служить альтернативой для обычных мономолекулярных таутомеризаций (на что неоднократно указывалось в гл. XVI11). Значение стрелок на схеме (слева — направо) 1) внутренняя конверсия, 2) таутомеризация, за которой следует сенсибилизированное самоокисление субстрата А или рассеяние энергии и возвращение в нормальное состояние СЫ, 3) самотушение, 4) флуоресценция, 5) сенсибилизированное самоокисление А путем первичной реакции с Од, 6) сенсибилизированное самоокисление А путем первичной реакции с А. Согласно теории Льюиса — Каша, таутомеризация может означать скорее электронную, чем ядерную перегруппировку и рассеяние может достигаться при испускании фосфоресценции. [c.208]

Вероятность такого механизма следует иа .тогогфакта, что калиевая соль азодикарбоксиловой кислоты подвергается гидролизу в кислом растворе, образуя азот и гидразин, а также азоговодо-родную кислоту, окись углерода и аммиак. В некотором отношении эту реакцию можно рассматривать как процесс самоокисления производного диимида [37]. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология