Радикалы в ароматическом замещении

Наиболее полно изучены реакции гомолитического ароматического замещения [29], в которых радикал замещает группу или атом (обычно водород), соединенные с ароматическим кольцом, как это показано в общем виде на схеме [c.17]

Начальная стадия гемолитического ароматического замещения включает атаку радикала на субстрат, приводящую к образованию радикал-аддукта. Образовавшийся радикал-аддукт далее может реагировать, по крайней мере, по трем направлениям [c.223]

Хотя эта реакция протекает над гетерогенным катализатором, механизм ее, вероятно, близок механизму реакции циклодегидратации в жидкой фазе, заключающемуся в образовании положительного радикала с последующей реакцией ароматического замещения, [c.179]

В качестве органич,еских люминофоров голубого свечения предложены замещенные бензола общей формулы V, где R — ароматический или алифатический радикал, Аг — замещенный или незамещенный фенильный радикал. Соединения этого типа рекомендуется получать взаимодействием ароматических или алифатических аминов с ароматическими замещенными окиси этилена [15]. [c.28]

Нитробензол подвергается нуклеофильному замещению (см. 19.7), при этом происходит главным образом пара-ориентация (с некоторым сбразованием орто-изомера). Таким образом, метильный радикал больше приближается к нуклеофильному типу, чем фенильный радикал, иначе говоря, он обладает большей способностью отдавать электрон. Эти и другие данные для гомолитического ароматического замещения указывают на следующий порядок увеличения электрофильности [c.144]

Относительная реакционная способность различных ароматических альдегидов в реакциях с надбензойными радикалами была изучена в [116]. Смесь двух альдегидов, один из которых содержал хлор в м- или п-положении к функциональной группе, окисляли в растворе уксусного ангидрида при 30°.. Альдегид расходуется только по реакции с надбензойными радикалами. Относительные значения констант скоростей реакций радикалов ROj с альдегидами, приведенные в табл. 28, показывают, что заместители, увеличивающие электронную плотность в кольце, ускоряют, а заместители, понижающие ее, замедляют реакцию. Взаимодействие надбензойного радикала с замещенными в кольце бензальдегидами подчиняется правилу Гаммета [117]. [c.121]

При анодном окислении органических соединений в уксусной кислоте или в растворах, содержащих ацетат-ион, часто встречается реакция ацетоксилирования [95]. Механизм не был исследован подробно, и объяснения анодного ацетоксилирования основываются на общих соображениях и прецедентах анодных реакций других типов. Считается, что ароматическое замещение осуществляется по механизму ЕСЕ, который включает непосредственную атаку ацетат-иона на ароматический катион-радикал. [c.122]

Анодное ароматическое хлорирование бензола и его замещенных производных в ацетонитриле при совместном присутствии перхлората лития и хлорсодержащей кислоты Льюиса, такой, как безводный хлорид алюминия, может протекать через образование катион-радикала ароматического субстрата [38. [c.306]

Формально первая стадия присоединения радикала к молекуле ничем не отличается от начальной стадии реакции ароматического замещения — как в первом, так и во втором случаях образуются промежуточные свободные радикалы [c.74]

Постулировалось, что на начальной стадии [реакция (9)] арилгалогенид захватывает электрон. Образующийся анион-радикал диссоциирует на арил-радикал и иодид-ион [реакция (10)]. Затем арил-радикал реагирует с амид-ионами с образованием нового анион-радикала [реакция (И)], который путем переноса электрона на субстрат—арилиодид — дает продукт замещения и анион-радикал субстрата [реакция (12)]. Реакции (10) —(12) представляют собой стадию развития цепи данного механизма. Суммируя реакции (10) —(12), получим общее уравнение процесса нуклеофильного ароматического замещения [реакция (13)]. Однако не следует забывать о том, что в нем все же в качестве интермедиатов участвуют радикалы и анион-радикалы. [c.12]

Отличительная особенность этого механизма по сравнению с механизмом замещения по насыщенному атому углерода состоит в том, что радикал R не вызывает прямого отрыва водородного атома таким же способом, как, например, СЬ отрывает водород от RH (стр. 171). Другое отличие связана с ярко выраженной тенденцией к протеканию побочных реакций в ходе ароматического замещения. В их числе находятся реакции димеризации промежуточного радикала или присоединения к нему второй частицы атакующего радикала [c.238]

Полученные нами данные позволяют предположить, что реакции нуклеофильного ароматического замещения могут протекать по цепному механизму. Например, с учетом сделанного ранее наблюдения о возможном образовании дианион-радикала (1У), схема цепного механизма может быть представлена следующим образом [c.1095]

При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме,, тогда как при термическом крекинге она появляется в виде свободного радикала. Далее будет показано, что существует некоторая неопределенность в нашем понимании механизма крекинга замещенных ароматических углеводородов относительно природы промежуточного продукта, что, однако, не влияет на основной смысл предложенных концепций. [c.115]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Для идентификации радикала использован метод изотопного замещения Н (7=1/2) на (/=1). Данные по замещению Н на в разных положениях этилбензола показывают, что шесть эквивалентных протонов соответствуют шести метильным протонам, четыре —орто- и два — ара-протонам ароматического кольца [c.83]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Рассматриваемая реакция включает радикальное присоединение с последующим отщеплением радикала некоторые реакции этого типа имеют синтетическое значение. Может также оказаться полезным внутримолекулярное ароматическое замещение, когда радикальный центр и ароматическая система пространственно сближены, как, например, в бензоилфенильном радикале (12) [30]. [c.18]

Свободнорадикальное ароматическое замещение представляет Собой неценную реакцию, протекающую по схеме присоединения— отщепления 1353—356] На первой стадии радикал Присоединяется к молекуле ароматического соединения с обра-, зованием радикального а-комплекса (141), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атОм водорода и превращаясь в продукт замещения. Одностадийный механизм с синхронным связыванием радикала и отрывом атома водорода исключается, так как при арилнро-ваиии и алкилировании нитросоединений совершенно не наблюдается восстановления нитрогрупп, как этого следовало бы ожидать при выделении атомарного водорода. [c.120]

Кислородсодержащие свободные радикалы, такие как НО , РЬСОО, изо-РгОСОО, 504 в реакциях замещения электро-фильны для них константы р+ равны соответственно —0,41, 1,6, —2,3, —2,4 [355]. Еще более электрофильны аммониевые катион радикалы, причем катион-радикал Ме2.МН+ (р+=—3,1) превосходит в этом отношении незамещенный катион-радикал ЫНз+ (—2,4). Диметиламинирование анизола при действии катион-радикала Мб2НН+ протекает строго региоспецифично в лара-положение со скоростью в 50 раз большей, чем скорость аминирования радикалом КНз+ [360]. Для реакций свободнорадикального ароматического замещения, чувствительных к полярным эффектам, не соблюдается правило антибатности реакционной способности н селективности (см. разд. 2.4) наиболее активные радикалы обеспечивают и наибольшую селективность 1354, 355]. [c.123]

Арилирование по механизму 5rn1, которое на первой стадии включает генерирование свободного арильного радикала, атакующего ароматический нуклеофил, например феноксид-ион 345], представляет собой, таким образом, свободнорадикальное ароматическое замещение (см. разд. 13,1). [c.439]

Его обнаружение выдвигает вопрос о том, является ли образование анион-радикала СХХП процессом, параллельным присоединению нуклеофильного агента (уравнения 1, 2), или же промежуточной ступенью (уравнения 2, 3). Этот вопрос имеет принципиальное значение в связи с предположением об ион-радикальном механизме нуклеофильного ароматического замещения . [c.39]

Если реакция проходит в два отдельные этапа, промежуточным-соединением должен быть карбониевый ион (ЬУ), карба-нион (ЬУ1) или радикал (ЬУИ). Процессы всех трех типов хорошо известны. В нашей терминологии это будут реакции типа НЧ, и их можно рассматривать так же, как, например, ароматическое замещение (разд. 8.6). Действительно, образование ЬУ из Ы1 совершенно аналогично образованию аренониевого про- [c.420]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

Интересно, что такие нуклеофилы, как N , РЬЗОг" и NO2 , которые неактивны в реакциях с арил-радикалами, весьма реакционноспособны по отношению к алифатическому центру. Как обсуждалось выше, различие в активности ароматических и алифатических 5кк1-систем может быть объяснено медленным переносом электрона с анион-радикала продукта замещения на ароматический субстрат. Сравните, например, реакции (28) и (29) с реакциями (30) и (31). [c.262]

Хотя 5кы1-реакции представляют новый механизм в органической химии, факт участия переноса электрона с последующим образованием радикалов или анион-радикалов во многих органических реакциях известен давно [66]. Однако в боль-щинстве случаев было нелегко установить, является ли конкретный радикал или анион-радикал интермедиатом основного пути реакции, приводящего к продукту. Другой общий момент заключается в том, что перенос электрона не ограничивается нуклеофильным ароматическим замещением, но наблюдается также и в электрофильных реакциях [67]. [c.276]

Допускается конструирование различных высказываний с использованием этих обозначений. Если гетероциклическая система является ароматической, то символ АР перед ГТ опускается. Примеры наиболее распространенных высказываний замещенный ароматический радикал ПАРиЗМ замещенный гетероароматическнй радикал ПГТиЗМ замещенные фенила ГиЗМ замещенный насыщенный гетероциклический остаток [c.144]

Недавнее исследование [5] показало, что при взаимодействии алкилперокси-радикалов с ароматическими аминами и фенолами, вероятно, происходит реакция между молекулярным комплексом, состоящим из одного радикала и субстрата, и другим радикалом. Если бы очевидное сходство этого суммарного процесса с ароматическим замещением отражалось и в сходстве механизмов реакций. [c.209]

Следует отметить, что поскольку катион, радикал или анион нечетной АС, являющиеся промежуточными соединениями в реакциях ароматического замещения, различаются только числом несвязывающих электронов (соответственно О, 1 или 2),энергия реакций замещения примерно одинакова во всех трех случаях и относительная реакционная способность и ориентация вступающего заместителя в данную АС одинаковы для всех реагентов. Например [c.242]

Если в ароматическом кольце присутствует жета-ориентирующая группировка , нодобная питрогруппе, и кольцо подвергается воздействию свободного радикала, гомолитическое замещение происходит не в мета-, а в ор-то- и иара-положения, т. е. аналогично нуклеофильному замещению. [c.55]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы в ароматическом замещении: [c.395] [c.59] [c.150] [c.135] [c.287] [c.109] [c.110] [c.116] [c.118] [c.141] [c.144] [c.144] [c.192] [c.202] [c.350] [c.119] [c.173] [c.176] [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология