Кольцевое экранирование

Найдя обычными приемами метода вращающейся иглы положение, в котором исследуемый кристалл обнаруживает один из главных показателей преломления, вращают эталон, добиваясь равенства показателей преломления его и исследуемого кристалла. О равенстве судят по тождественности эффектов обоих твердых тел относительно жидкости — исчезновению полоски Бекке в монохроматическом свете, одинаковому поведению цветных полосок в белом свете или, что в данном случае проще и удобнее, по одинаковой окраске краев кристаллов при кольцевом экранировании. В последнем случае нет необходимости добиваться полного совпадения показателя преломления иммерсионной жидкости и исследуемого кристалла. В этом методе отпадает необходимость температурного контроля, а точность результата зависит от точности градуировки эталона и чувствительности используемых эффектов. Прибор может быть использован и как рефрактометр для жидкостей. [c.281]

Рис. 26. Области экранирования и дезэкранирования протона в зависимости от его пространственного расположения по отношению к фениль-ному ядру. Числа означают вклады кольцевых токов в экранирование (м. д.).

В области 0,8—2 м. д. происходит поглощение протонов метильных, метиленовых и метиновых групп, не находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями, кратными связями и ароматическими ядрами. В эту же область обычно попадают сигналы протонов, непосредственно связанных с атомом фосфора. В еще более сильном поле находятся протоны сопряженных систем, лежащих в зоне экранирования кольцевыми токами (например, сигналы протонов ЫН-групп в порфирине). [c.148]

Наличие членов Да н ог ара может приводить либо к уменьшению, либо к увеличению экранирования. К аналогичным изменениям (экранирование или дезэкранирование) может приводить наличие магнитных кольцевых токов в циклических системах. [c.294]

Много примеров можно привести для демонстрации полезности модели кольцевых токов. Одним из наиболее впечатляющих примеров является [18]-аннулен, в молекуле которого имеется 12 протонов снаружи и 6 — внутри кольца. В спектре проявляются два сигнала, легко различимые на основании относительных интенсивностей пиков (интегралов). Сигнал при 6 = —1,8 соответствует шести внутренним протонам, а сигнал при 6 = -Ь8,9 —двенадцати внешним протонам. Очевидно, внутренние протоны, которые находятся внутри токового контура, существенно большим образом экранированы, чем внешние протоны, находящиеся в области уменьшенного экранирования (аналогично бензолу). [c.230]

Чтобы внести ясность в эти рассуждения, рассмотрим дальнее экранирование атомов водорода в бензоле [11 ]. Можно считать, что молекулярные я-орбитали бензола представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего поля прецессируют подвижные электроны. (Поле вызывает также некоторую прецессию локализованных а-электронов, но, чтобы упростить рассуждения, мы примем, что электронные токи, вызванные магнитным полем, происходят исключительно в я-оболочке.) Таким образом, электронный ток течет в основном в плоскости, параллельной плоскости кольца, причем локальное магнитное поле, являющееся следствием кольцевого тока, показано на рис. 3.13 для того случая, когда поле Яо пересекает плоскость кольца под прямым углом. Очевидно, в том месте, где находятся протоны, индуцированное поле добавляется к внешнему полю, поэтому его действие состоит в дезэкранировании ароматических протонов, и это находится в соответствии с тем фактом, что все ароматические протоны дают сигналы в слабом поле. В жидкости или в растворе ориентация, изображенная на рис. 3.13, возникает только на мгновение, поскольку вращение непрерывно изменяет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость кольца. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той составляющей поля Яо, которая перпендикулярна к плоскости кольца. Интенсивность локального поля изменяется в соответствии с ориентацией молекулы относительно Яо, но направление его по отношению к протонам остается постоянным, т. е. пунктирные линии на рисунке изображают магнитные силовые линии локального поля независимо от ориентации внешнего поля. Поэтому усредненный многочисленными вращениями суммарный эффект кольцевого тока должен дезэкранировать ароматические [c.92]

Знаки + и — обозначают соответственно области, экранированные и дез-экранированные полем кольцевого тока. Количественную диаграмму этого [c.93]

Плоские кольцевые системы таких аминокислот, как гистидин, тирозин, фенилаланин и триптофан, в принципе могут совершать вращения в протеине относительно осей С —СР к — с . Однако такие вращения часто затруднены вследствие взаимодействия с другими атомами протеина, так что внутри протеина эти вращения ограничены. Процесс ограничения вращений достаточно хорошо удается наблюдать по спектрам ЯМР Н. Поскольку электронные оболочки атомов соседних кольцевых систем по-разному экранируют внешнее магнитное поле, то эффект экранирования можно наблюдать не только на данном атоме, но и на соседних атомах. Таким образом, эффект экранировки определяется расположением протонов в пространстве по отношению ко всей молекуле. Ароматические кольца таких аминокислот, как тирозин и фенилаланин, симметричны относительно оси второго порядка [c.103]

Чтобы уменьшить влияние края объекта на сигналы ВТП, применяют концентраторы магнитного поля в виде ферритовых сердечников (рис. 2) и электропроводящие неферромагнитные экраны, вытесняющие магнитное поле из занятой ими зоны. При размещении экранов в торцах проходных преобразователей влияние краев объектов контроля уменьшается, но при этом ухудшается однородность поля в зоне контроля. Специальные экраны с отверстиями могут служить масками , при этом отверстие служит источником магнитного поля, возбуждающего вихревые токи в объекте. При использовании масок значительно снижается чувствительность ВТП, но повышается их локальность. Повышения локальности ВТП добиваются также комбинацией кольцевых ферромагнитных сердечников с электропроводящими неферромагнитными (обычно медными) экранами и коротко-замкнутыми витками, вытесняющими магнитный поток из сердечников в зону контроля (рис. 7, а, 6) [2]. Кольцевые ферритовые сердечники служат также основой щелевых ВТП, применяемых для контроля проволоки (рис. 7, в, г). Дпя ослабления влияния радиальных перемещений объекта контроля на сигналы ВТП применяют экранирование магнитопровода вблизи щели с целью повышения однородности магнитного поля в щели. [c.373]

Сигналы протонов наблюдаются в более слабых полях по сравнению с алканами (6 = 4,64-6,9 м. д.). Это связано с меньшим экранированием протонов вследствие я-электронного кольцевого тока, [c.216]

Черкасов [5, 29] предложил несколько методов, названных им методами фокального экранирования. Из них при измерении показателей преломления часто используется метод кольцевого экранирования. Он требует применения объектива, снабженного ирисовой диафрагмой, расположенной в его верхней фокальной плоскости. Таковы специальный объектив 8Х микроскопа МП-б, объектив 9Х микроскопа МИН-8 и объективы ОСФ, в частности, 0СФ14Х [c.271]

Среди методов, известных под названием методов фокального экранирования [010], при измерении показателей преломлегагя часто используется метод кольцевого экранирования. Он требует применения объектива, снабженного ирисовой диафрагмой, расположенной в его верхней фокальной плоскости. Такие объективы входят в комплект всех микроскопов ПОЛАМ и некоторых микроскопов более старых моделей. [c.267]

Кольцевой состав по методу п-с1-М показывает уменьшение ароматических структур по мере повышения кратности обработки масел фенолом и соответственное увеличение нафтеновых структур. Следовательно, в соответствии с изложенным в главе II о растворимости углеводородов фенол в первую очередь извлекает ароматические углеводороды, слабо экранированные нафтеновыми кольцами. В связи с этим при преобладании нафтеновых структур над ароматическими ухудшается качество масла по лакообразованпю и моющим свойствам. Таким образом, значительное улучшение при углублении очистки индекса вязкости и коксуемости сопряжено с ухудшением устойчивости масел против окисления, что вызывает ухудшение коррозийных и моющих свойств масел. [c.377]

Рассмотрим экранирование протонов в молекуле бензола. Молекулярные орбитали л-электронов бензольного ядра представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего магнитного поля процессируют подвижные электроны. Ток я-электронов течет в плоскости, параллельной плоскости ядра. Сила этого тока зависит от ориентации бензольного ядра относительно силовых линий приложенного магнитного поля наибольшим этот ток будет тогда, когда поле На пересекает плоскость ядра под прямым углом. В том месте, где находятся протоны молекулы бензола, индуцированное магнитное поле добавляется к внешнему полю, т. е. наблюдается парамагнитное экранирование, или дезэкранирование (деэкранирование, разэкрани-рование). В жидкости или в растворе ориентация возникает лишь на мгновение, поскольку тепловое движение непрерывно меняет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость ядра. Однако направление л-электронного тока относительно плоскости бензольного ядра всегда одно и то же, поэтому магнитное поле, индуцированное этим током в месте нахождения протонов, не усредняется тепловым движением до нуля. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той же составляющей поля Но, которая перпендикулярна плоскости ядра. [c.69]

Таким образом, атомы водорода, связанные непосредственно с бензольным ядром, попадают в область дезэкранированмя кольцевыми л-электронными токами, поэтому сигналы ядер этих атомов наблюдаются в более слабых полях (7—7,56), чем сигналы ядер водорода при двойной связи С=С (олефино-вых протонов, 4—76). Известны производные бензола, такие как 1,4-полиметиленбензолы и 4,4-полиметилендифенилмета-ны, у которых часть метиленовых групп попадает в область парамагнитного экранирования, часть — в область диамагнитного экранирования, что можно видеть по химическим сдви- [c.69]

Кольцевой ток я-электронов является характерной особенностью не только бензольного ядра, но и других ароматических систем. Так, у аннуленов, имеющих плоское строение молекул (например, аннулена-18, рис. 25), наблюдается сильное экранирование внутренних протонов и сильное дезэкранирование внешних протонов. То же самое характерно для протонов ядра порфирина (рис. 25), В то же время спектр ПМР аннуле-на-14 содержит одиночный сигнал с химическим сдвигом, аналогичным химическому сдвигу олефиновых протонов, что свидетельствует о неароматичности системы вследствие неплоского строения молекулы. [c.70]

Вакуумная рубашка обеспечивает термоизоляцию при температурах до 150°, если остаточное давление в рубашке не превышает 10 мм рт. ст. [89]. Если требуется обязательное наблюдение за процессом ректификации, то необходимо непрерывно откачивать вакуумную рубашку при помощи диффузионного насоса, так как в колонках с вакуумной рубашкой, выпускаемых для продажи, указанный вакуум соблюдается редко. Для уменьшения теплопотерь в результате излучения вакуумные рубашки колонок обычно серебрят изнутри. При этом оставляют просвет шириной 5—10 мм для наблюдения процессов, протекающих внутри колонки. Теплопоте-ри за счет излучения могут быть уменьшены также путем помещения внутрь вакуумной рубашки металлических цилиндров или свернутой алюминиевой фольги (экранирование). Разную величину линейного температурного расширения внутренней и наружной стенок вакуумной рубашки компенсируют устройством кольцевых компенсаторов на наружной трубке (рис. 344) или же спирального участка на внутренней трубке (рис. 262). Колонки диаметром менее 10 мм и высотой более 500 мм рекомендуется, как и при температурах выше 150°, обязательно снабн<ать теплоизолированным электрообогревом поверх вакуумной рубашки. О качестве термоизоляции можно приближенно судить, пробуя рукой наружную стенку, температура которой не должна существенно отличаться от комнатной. [c.435]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Изложенные в настоящей статье данные показывают, что при газооборудовании отопительных и промышленных котлов малой мощности можно подбирать газовые горелки, не только обеспечивающие высокий КПД и отсутствие или ничтожное содержание продуктов химического недожога, но и значительно снижающие образование и сброс в атмосферу окислов азота. Эти данные показывают также, что при разработке новых конструкций горелок и их установке на агрегатах снижение окислов азота может достигаться сокращением размеров туннелей, стабилизирующих горение, внешним охлаждением туннелей, применением взамен керамических туннелей стабилизаторов горения в виде кольцевого пламени, расширенного огневого насадка, тел плохообтекаемой формы и др., применением плоских пламен с увеличенной поверхностью теплоотдачи, переносом горения из высокотемпературных туннелей в топки, рассредоточением пламен за счет увеличения числа горелок или применения блочных горелок, ступенчатым подводом в реакционную зону воздуха, экранированием топок и разделением их на отсеки двухсвет- [c.11]

Особый случай, о котором мы уже упоминали, встречается при изучении протонного резонанса бензола. В этом разделе будет показано, что уменьшение экранирования ароматических протонов по сравнению с олефиновыми протонами вызвано циркуляцией электронов, которая охватывает всю молекулу. В рамках простой модели можно представить ароматическую молекулу как виток с током, в котором л-электроны свободно двигаются по кругу, образованному о-остовом. Если поместить это соединение в магнитное поле Во, то возникает диамагнитный кольцевой ток. Вторичное поле, создаваемое этим током, можно аппроксимировать полем диполя, направленного противоположно Во и расположенного в центре кольца (рис. IV. 10). В результате протоны, лежаш,ие в плоскости молекулы и вне кольца, дезэкранируются. Напротив, экранирование протонов над и под плоскостью кольца сильно возрастает. [c.93]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

Следует ожидать, что парамагнитный член будет влиять на химические сдвиги в Н-ЯМР-снектрах [54]. В то время как поле, индуцированное диамагнитным кольцевым током, противополол<но приложенному полю, в случае парамагнитного кол1щевого тока индуцированное поле будет увеличивать приложенное поле. Протоны, направленные внутрь кольца, становятся, таким образом, дезэкранированными, а протоны, направленные вне кольца, — экранированными, т. е. возникает ситуация, противоположная той, что имеет место в ароматических системах. Эти различия обобщены в табл. 2.4.5. [c.302]

Частным, но весьма распространенным случаем магнитно-анизо-тропных систем являются ароматические соединения, представляющие собой плоские кольца с сопряженными двойными связями, что приводит к обобществлению 2р-электронов. В таких системах под влиянием магнитного поля возникает прецессия электронного тока в плоскости кольца (кольцевые токи), что и приводит к экранированию соседних протонов. [c.69]

Фудзивара и Флори [11] рассчитали спектр а-протонов полистирола, учитывая конформацию цепи и экранирование, обусловленное кольцевыми токами. Этот расчет будет обсуждаться в гл. 9. В работах [3, 12] изучены спектры олигомеров стирола, синтезированных в присутствии ССЦ (в качестве растворителя и те-логена). Спектры четырех таких олигомеров, снятые на частоте 100 МГц, приведены на рис. 6.5. Обозначения те же, что и в табл. 6.2. Олигомеры имеют общую структуру типа [c.136]

На основании рентгеноструктурных данных [13—18] и таблиц вкладов кольцевых токов Джонсона — Бови Стернлихт и Уилсон [20] рассчитали увеличение экранирования, которое должно наблюдаться для метильных и метиленовых ротонов алифатических боковых цепей, соответствующим образом расположенных относительно ароматических колец. На основании таких же расчетов Мак-Дональд и Филлипс [9, 10, 24, 28] приписали соответствующим специфическим аминокислотным остаткам многие наблюдаемые в высокопольной области спектра пики алифатических протонов (главным образом, СНз-групп). Данные этих двух исследований в основном достаточно хорошо согласуются между собой, но различаются тем, что некоторые пики были отнесены в одной работе и не отнесены в другой. Например, отнесение пика СНз-группы метионина-105 при 9,93 т Мак-Дональд и Филлипс считают наиболее строгим, в частности, на том основании, что он очень узкий, поскольку нет заметного спин-спинового взаимодействия этих протонов с другими протонами. Стернлихт и Уилсон не делают отнесения этого пика, но в то же время делают отнесение для трех протонов Тре-51 и восьми протонов СНг-групп лизина, предсказывая их появление в области около 9,2—10,4 т. Но Мак-Дональд и Стернлихт специально не рассматривают эти протоны. В соответствии с отнесением Мак-Дональда и Филлипса из 40 резонансных сигналов метильных групп лизоцима, расположенных в высоком поле (8 Лей, 6 Иле, 6 Вал), около половины оказываются смещенными в сильное поле по отношению к их нормальному положению в неупорядоченной структуре (см. рис. 14.2). Все остальные 72 аномально экранированных протона были отнесены к протонам СН- и СНг-групп боковых цепей. Девять протонов дают сигнал при 9,12 т, что соответствует нормальному невозмущенному положению для СНз-группы Иле. [c.361]

Чен с сотр. [23] пришли к выводу, что второй тип взаимодействия, ответственный за образование спиральной структуры ДНК, — стекинг-взаимодействие оснований — можно наблюдать в водных растворах. Они сообщили, что для протонов пурина при С-2, С-6 и С-8, а также для протонов при С-2 и С-8 и метильных. протонов 6-метилпурина наблюдается смещение сигналов в сильное поле при повышении концентрации водного раствора. Это указывает на ассоциацию типа плоскость — плоскость и увеличение экранирования вследствие влияния кольцевых токов. Однако в этих опытах использовался внешний эталон хлороформ (см. разд. 1.17.2), а необходимая поправка на изменение магнитной восприимчивости раствора в зависимости от концентрации не была [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология