Аддитивность критических температур

Энтальпия идеального газа зависит только от температуры, реального — от температуры и давления. Существуют графические и аналитические методы определения энтальпии. Графический метод определения энтальпий углеводородов Сх—Со, основанный на принципе соответственных состояний, приводится в литературе [25], Энтальпии чистых компонентов при заданных условиях можно находить по диаграммам состояния этих веществ [25], Энтальпию можно определять графическим методом по графикам Максвелла (рис, 11,18 и 11,19) [2], На этих графиках представлена энтальпия индивидуальных углеводородов 1—08 в зависимости от температуры и давления. При определении по этим графикам энтальпии жидких смесей используется правило аддитивности, для паров правило аддитивности можно использовать до давления 0,1 МПа, При более высоких давлениях энтальпию паровой смеси рассчитывают путем интерполяции по средней молекулярной массе паров, В этом случае определяют среднюю молекулярную массу смеси. Затем по графикам, изображенным на рис, П,18 и 11.19, определяют значения энтальпий двух ближайших индивидуальных компонентов, между которыми находится значение средней молекулярной массы смеси. Энтальпию смеси определяют путем интерполяции между значениями энтальпий индивидуальных углеводородов по молекулярным массам этих индивидуальных углеводородов и средней молекулярной массе смеси. Если компонент смеси находится при температуре, превышающей его критическую температуру, энтальпию определяют по линии газ в растворе (см, рис, 11,18, 11,19), [c.87]

На основании структурной формулы вещества, критической температуры и критического давления можно по уравнению (16) рассчитать давление паров Р для любой температуры Т. Аддитивность констант а вполне сравнима с аддитивностью молекулярной рефракции и парахора. [c.65]

Если для индивидуальных соединений критические параметры (критическая температура, критическое давление, критическая плотность и критический объем) являются вполне определенными физическими величинами, то для смесей они зависят не только от свойств компонентов, но и от состава смеси аддитивность не сохраняется. Правило аддитивности можно с некоторым приближением применить только для бинарной смеси ближайших гомологов. Поэтому критические параметры сложных смесей, включая нефтепродукты, получили название псевдокритических — f np, Р кр. [c.38]

Выше мы рассмотрели решение уравнения (I. 35) относительно для идеальной смеси реальных газов. Однако в предыдуш ем параграфе уже было отмечено, что реальные газовые смеси в действительности отличаются от идеальных, причем отклонения объемов от аддитивности зачастую увеличиваются при повышении давления. Правило аддитивности объемов не соблюдается для растворов, содержащих полярные компоненты или вещества с сильно различающимися критическими температурами. Поэтому для большинства газовых смесей применение уравнений (I. 42) и (I. 43) при давлениях выше 300—600 атм не приводит к правильным результатам. Для некоторых смесей эти уравнения становятся неприменимыми при еще более низких давлениях. [c.31]

Как показали исследования низших углеводородов, критическая температура смеси газов обладает свойством аддитивности на базе молярной доли и может быть рассчитана по правилу смешения, исходя из значений критических температур компонентов системы. Сложнее находить значение критического давления смеси газов, которое в ряде случаев может быть выше, чем критическое давление любого из компонентов смеси, и в конечном счете определяется относительным содержанием компонентов газовой системы. [c.65]

Аддитивный расчет критического давления, . . Аддитивный расчет мольного критического объема Аддитивный расчет критической температуры. Аддитивный расчет критических параметров на основе экспериментальных значений некоторых физико-химиче [c.123]

Аддитивный расчет критической температуры [c.142]

Расчет критической температуры по аддитивности обычно основывается на определении некоторых аддитивных величин, определенным образом связанных с критической температурой. Например, формула Мейсснера (1У-9) используется для расчета Гкр на основе известных значений двух аддитивных величин — молярной рефракции и парахора [c.142]

Другие способы определения значения критической температуры по аддитивности основываются на зависимостях между кр> и Ркр- [c.143]

Например, вследствие того, что приведенную температуру кипения Гкип/Т кр можно вычислить по аддитивности, нетрудно определить критическую температуру Гкр, зная экспериментально найденную температуру кипения Гкип- [c.145]

Критическую температуру, а также давление и объем соединений можно вычислить, зная парахор Рсь и мольную рефракцию Ро, которые определяют аддитивно, Суммированием составляющих долей, например, по формуле Мейсснера [c.68]

Молекулярная рефракция и другие аддитивные характеристики веществ. Теплота сгорания, теплоемкость, критическая температура и т. п. (X) связаны с рефракцией Я) уравнением [c.39]

Существует целый ряд свойств, которые в пределах каждого гомологического ряда меняются монотонно. Если исключить аддитивные свойства, то к ним следует отнести температуры кипения, показатели преломления, плотности, критические температуры и давления, темпера- [c.55]

Можно указать и на другие примеры априорного установления надежности того или иного метода расчета. Так, номограмма для расчета свойств органических соединений [139], основанная на линейной зависимости между рефракцией и критической температурой, не может дать точных результатов, так как аддитивное (рефракция) и неаддитивное (критическая температура) свойства не могут быть описаны уравнением вида (II, 1). [c.116]

Оказалось, что для молекулярного объема жидкости можно найти эмпирические правила аддитивности одинаковой степени применимости и приблизительно одинаково отражающие строение молекул при различном выборе температуры сравнения, от которой они очень мало зависят. Такой температурой сравнения могут служить как произвольно выбранные температуры (например, 0,15, 20 или 25°), так и соответственные температуры, как, например, температуры кипения при атмосферном давлении, критические температуры или температура абсолютного нуля. [c.19]

Известны и другие эмпирические зависимости, позволяющие, зная парахор, мольную рефракцию, подсчитать критический объем для индивидуальных углеводородов зная молекулярный вес и аддитивную константу, можно определить критическое давление если известна также температура кипения, можно рассчитать критическую температуру. На основании этого составлены номограммы [20]. Для определения вспомогательных величин парахора, молярной рефракции, аддитивной константы используются атомные и структурные инкременты, подсчитанные для индивидуальных соединений, для которых определяются критические объем, давление и температура. [c.122]

Кроме рассмотренных выше соотношений, вытекающих из аддитивности свойств в рядах гомологов, имеется довольно много формул, непосредственно связывающих рефрактометрические константы и критические параметры. Такие формулы более универсальны, но обычно менее точны. Например, из соотношения (V, 10) и уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что молекулярная рефракция должна находиться в простой связи с критической температурой и критическим давлением Р/. [c.108]

Все перечисленные методы не дают, однако, достаточно удовлетворительного разрешения поставленной задачи. Пользоваться ими можно лишь в ограниченном диапазоне давлений, причем диапазон этот уменьшается для смесей, состояш,их из газов с сильно различающимися значениями критических температур. Папример, для смеси аргона с этиленом при 25° и давлениях до 125 атм отклонение от правила аддитивности объемов превышает 30 %. [c.19]

Однако даже в этих случаях возникают отдельные проблемы, решать которые приходится с известной степенью приближения. Так, при определении энтальпии жидкой смеси метод аддитивности является достаточно точным только тогда, когда приведенная температура для всех компонентов смеси меньше 0,9. Если для одного или нескольких компонентов смеси приведенная температура выше 0,9, то погрешность в определении Яш может быть достаточно велика. В тех случаях, если Тсм> %р одного из компонентов, то для нахождения энтальпии жщ1-кости этого компонента прибегают к экстраполяции кривой жидкости в область выше критической температуры. [c.9]

Неедлы сделал попытку вывести математически закон аддитивности критической температуры растворения смесей (КТРс) из ряда наблюдений, полученных им для некоторых бинарных, тройных и многокомпонентных смесей пластификаторов. [c.37]

Исходя из структурной формулы соединения, критической температуры и критического давления, по уравнению (16) можно рассчитать давление насыщенных паров р для любой температуры Т. Аддитивность констант а сравнима с аддитивностью мольной рефракции и парахора. Коллар и Наги [47а] описывают способ, основанный на методе Киннея, позволяющий рассчитывать кривые давления паров по молекулярным структурам для интервала температуры кипения от О до 400 °С. При этом полярность молекулы, конечно, не должна быть слишком большой. [c.61]

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна На это следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других—другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция. Это особенно заметно при температурах ниже критической температуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко-сти. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопористыми адащ1 ещ ами, имеющими поры с сужениями, затрудни-тельнигКбнечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать [c.96]

Критические температуры смеси различных углеводородов могут быть подсчитаны по правилу аддитивности Страуса (1880 г.) —Павлевского (1882 г.) [c.306]

Проведенная оценка показывает, что формула Манна дает заметно заниженные результаты. Формула (5.105) при большом содержании воздуха дает значения, близкие к его динамической вязкости. При большом содержании менее вязких, чем воздух, загрязнителей результаты расчетов могут оказаться значительно заниженными. По-видимому, эта формула достаточно надежна только для влажного воздуха. Формула Герниига и Ципперера при данном соотношении критических температур вполне применима. Вероятно, ощутимые искажения будут иметь место, если критические температуры ингредиентов будут отличаться на порядок. В таких случаях становится более уместной простая аддитивная оценка величины вязкости смеси. [c.319]

Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему на определение других физических величин, таких, например, как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось введение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода. В гл. 5 будет показано, что для определения упругих характеристик тоже можно использовать аддитивную схему, но при этом в нее уже будут входить не только ван-дер-ваальсовы объемы атомов, но и их поверхности. При этом для определения модуля Юнга мы не введем ни одного нового инкремента, а будем пользоваться только исключительно теми энергиями взаимодействия атомов, которые получились при определении таких фундаментальных характеристик полимера, как температура плавления, деструкции и коэффициент упаковки. [c.8]

Покажем теперь, как на основании метода инкрементов можно получить исходные уравнения типа (1.1). Рассмотрим тепловое расширение полимера (дилатометрическая кривая на рис. 1.3). Обычно в качестве критической температуры рассматривают точку излома дилатометрической кривой, которую можно определить как точку пересечения ее линейных участков. В силу принятых допущений можно считать, что относительные изменения объема полимера и повторяющегося звена пропорциональны друг другу. Так как объемы аддитивны, то объем повторяющегося звена V будет соответственно равен сумме ван-дер-ваальсовых объемов образующих его атомов АУ , деленной на коэффициент молекулярной упаковки к [c.24]

В упомянутой работе таилось, однако, более глубокое содержание, выходящее за пределы вопроса о взрыве. Только спустя много лет была понята плодотворность постановки задачи о критических условиях как о границе существования решения. На примере теплового взрыва Давид Альбертович развил теорию подобия процессов выделения и отвода энергии. Он предложил асимптотическое выражение ку ехр [а Т—Ту) ], заменяющее экспоненциальную зависимость 2схр —А1КТ), при котором решение, относящееся к некоторой температуре, получается преобразованием подобия из решения, относящегося к другой температуре. По современной терминологии Давид Альбертович использовал групповые свойства уравнений и сознательно выбрал аппроксимацию, необходимую для возникновения группы, аддитивной по температуре и мультипликативной по координатам. [c.497]

Отсюда следует, что в iex же пределах, в которых соблюдаете аддитивность общего, критического объема, должна быть аддитивной и постоянная Ван-дер-Ваальса Ь при критической температуре, как это и нашел Ван Лаар (Van Laar), она в й,5—4 раза больше, чем. истинный атомный или молекулярный объем. Величина может быть-рассчитана из определенных атомных констант. Согласно Велишу (Е. Wolis h) зависимость объема от строения сильнее сказывается на ван-дер-ваальсовской постоянной b]t = RTk/8pb, чем на действи- тельном молекулярном объеме. [c.25]

Оловянной точкой называется максимальная критическая температура растворения йодного олова (81114) в углеводородах. Как показали авторы этого метода Р. Д. Оболенцев и А. А. Бочаров, а в дальнейшем М. М. Кецлах, 1 оловянные точки близких по температурам кипения, парафиновых углеводородов значительно разнятся друг от друга, а в бинарных смесях они подчиняются правилу аддитивности. Это и дает возможность применения оловянных точек для количественного анализа бинарных смесей. В табл. 23 приводятся оловянные точки некоторых индивидуальных углеводородов, а на фиг. 13 — график, иллюстрирующий изменение оловянной точки в зависимости от содержания и-гентана в смеси с 2,2,4-триметилиентаном. Разница в температурах кипения этих углеводородов составляет только 0,8°, а в оловянных точках — около 60°. Смесь указанных углеводородов может применяться при установлении эффективности. лабораторных ректификационных колонок, причем в этом случае метод оловянных точек являfeт я единственно приемлемым для установления ее состава. [c.150]

Формулы вида (V, 14) и (V, 15) неоднократно предлагались для вычисления по рефрактометрическим данным теплот сгорания органических соединений [14], теплоемкостей [15], поверхностного натяжения [16], температур кипения и критических температур [17, 18], скорости ультразвука [19] и вязкостной константы Саудерса [20] [I =(lglg1 + 2,9)Точность вычислений этих величин зависит от точности соблюдения условия аддитивности для данного свойства в пределах данного гомологического ряда и обычно составляет в среднем 1—2%. [c.107]

Наибольшее внирлание привлекало изучение свойств смесей перекиси водорода с этиловым эфиром. Перекись водорода и эфир образуют неидеальные растворы с полной смешиваемостью лишь при температуре выше 80° (выше критической температуры растворения). Линтон и Маас ИЗО, 131] измеряли плотность смесей перекиси водорода с эфиром или с водой и эфиром при О и 10°. При смешении перекиси водорода и эфира отмечено уменьшение объема и заметное выделение тепла. В образованных растворах диэлектрические проницаемости перекиси водорода и эфира оказались аддитивными и их можно выразить следующей формулой [c.251]

Релевантные характеристики структуры молекул по-разному соотносят с характеристиками атомов, групп атомов, типов связей и т. д., для которых назначаются соответствующие весовые коэффициенты, а значение свойства определяют обычно каким-либо алгебраическим действием. Взвешенные характеристики часто складывают — при прямом расчете свойства или при определении поправки к его значению, полученному из приближенного теоретического соотношения. Например, метод Лидерсена для расчета Тс основай на простейшем правиле, согласно которому значения нормальной температуры кипения и критической температуры соотносятся приблизительно как 2 3. Затем для получения параметра, эмпирически. корректирующего это соотношение, используются аддитивные структурные составляющие, зависящие от типа связей. [c.16]

Если температура выше критической температуры одного из компонентов, но близка к ней, то закон аддитивности давлений представляется более точным, как можно судить, если обобщить результаты, полученные Мэссоном и Доллеем [167] на системах аргон—этилен и кислород — этилен. Максимальное отклонение от закона аддитивности давлений составляло около 9 /(,, а от закона аддитивности объемов — 32 /о. [c.257]

Прюдом установил для целого ряда гомологических серий, что отношение температур кипения и критических температур, выраженных в абсолютных единицах, для каждого ряда есть величина, аддитивно изменяющаяся от члена к члену. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология