Теория переходного основное уравнение

Теория абсолютных скоростей реакции, или метод активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Основным уравнением теории активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния [c.299]

Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния [c.94]

Соотношения (17.13) и (17.14) представляют собой термодинамическую форму записи основного уравнения теории переходного состояния. [c.271]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Основное уравнение теории переходного состояния. Уравнение для расчета константы скорости реакции выведем, рассмотрев бимолекулярную реакцию [c.246]

Напишите основное уравнение теории переходного состояния (выраженное через суммы состояний) для реакции [c.76]

Основное уравнение для константы скорости реакции в теории переходного состояния [c.290]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Вывод основного уравнения теории переходного состояния изложен в ряде монографий и учебников (см., например, [168— 170]). Не останавливаясь поэтому на выводе, напишем сразу выражение для константы скорости реакции [c.94]

Это и есть основное уравнение теории переходного состояния. Можно доказать, что оно пригодно не только для бимолекулярных, но и для других реакций. [c.248]

Основное уравнение теории переходного комплекса [c.314]

Это и есть основное уравнение теории переходного состояния. [c.90]

Основное уравнение теории переходного состояния для константы скорости дает зависимость от ее температуры в виде, отличающемся от уравнения Аррениуса (П.26). Кроме сходного экспоненциального множителя, содержащего в случае (И.26) эмпирическую энергию активации, а в случае (И1.12) — истинную энергию активации, выражение для константы скорости содержит множитель Т [c.92]

Подставляя полученное соотношение в (П1.12) и переходя от 1уЗ( -1)с-1 к М -с , нетрудно привести основное уравнение теории переходного состояния к виду [c.95]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

По теории переходного состояния константа скорости бимолекулярной реакции, как следует из основного уравнения (111.12), равна [c.110]

Дальнейшее рассмотрение требует введения еще одной плотности состояний, а именно р (Ех) — плотность состояний с определенным значением энергии Ех. При поступательном движении вдоль координаты реакции эту величину можно подсчитать. Для этого нужно представить движение вдоль координаты реакции как движение в одномерном потенциальном ящике длиной б, как это уже делалось при выводе основного уравнения теории переходного состояния. Энергия такого движения равна [c.125]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Согласно теории переходного состояния, переходное состояние реакции можно рассматривать как псевдомолекулярную частицу, обладающую всеми свойствами, присущими молекулам вещества, и находящуюся в равновесии с исходными реагентами. Аналогично любой другой константе равновесия константа равновесия К должна удовлетворять основному уравнению равновесного состояния [c.109]

Из основного уравнения теории переходного состояния (II, 13) видно, что для вычисления константы скорости реакции необходимо вычислить величины К через статистические суммы и определить трансмиссионный коэффициент к. Появление трансмиссионного коэффициента связано с тем, что некоторая часть комплексов может разложиться на исходные вещества за счет колебаний по связям в образовавшейся молекуле. Обычно величина х равна 1. В ряде случаев трансмиссионный коэффициент можно вычислить теоретически, наконец, значения его могут быть определены экспериментально. [c.57]

Основное уравнение теории переходного состояния, позволяющее рассчитывать константы скоростей реакций, включает константу равновесия между комплексом и реагирующими веществами /С. Пусть стандартная свободная энергия процесса активации будет [c.59]

В теории переходного состояния скорость реакции связана с давлением следующим образом. Теплота активации Д Я в уравнении (8) может быть заменена суммой (Ai +PAF ), где А Е — разность внутренних энергий между основным состоянием и переходным состоянием [не следует смешивать с А в уравнении (7) Аррениуса] и Д F — разность объемов между основным и переходным состояниями. С этой постановкой и упрощением при помощи уравнения (9) уравнение (8) принимает вид [c.126]

Влияние конформаций на реакционную способность рассматривается с точки зрения двух хорошо известных соотношений. Оба соотношения базируются на теории переходного состояния, т. е, на интерпретации скорости реакции как функции различия свободных энергий основного и переходного состояний в данной реакции. Первым из этих соотношений является следующее уравнение [c.37]

Выражение ДFI является мерой работы (т. е. полезной работы ) обратимого перевода реагирующих веществ в переходное состояние. При помощи следующих рассуждений можно показать, что Д + связана с константой скорости реакции. Основное уравнение теории переходного состояния имеет следующий вид [c.228]

Комбинируя уравнение 58 с основным уравнением теории переходного состояния (сравн. гл. VH, ур. 18) [c.400]

Основным предположением теории абсолютных скоростей реакций является то, что активированные комплексы (переходные состояния) находятся в равновесии с исходными соединениями. Это позволяет вывести основное уравнение для константы скорости реакции, которое в термодинамической формулировке выглядит следующим образом [c.217]

Вывод этого выражения требует введения ряда дополнительных допущений, которые не могут быть строго обоснованы. В связи с этим теория переходного состояния и обоснованность ее основного уравнения неоднократно подвергалась критике [29, 1955, т. 29, с. 1116]. Тем не менее, относительная простота и большая универсальность теории переходного состояния привели к тому, что она является основным методом трактовки реакционной способности органических соединений. О некоторых ограничениях круга реакций, к которым она применима, будет сказано позднее (см. стр. 218). [c.217]

Вывод основного уравнения теории переходного состояния изложен в ряде монографий и учебников (см., например, [2, 3] . [c.136]

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

Напишите основное уравнение теории переходного состояния в термодинамической форме для процесса, протекающего при V = onst и Г= onst, если —энтропия активации, — теплота активации. [c.78]

Л/А — постоянная Авогадро, 6,02-10 кмоль ). Для влементар-ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, в то время как зависимость константы скорости от энергии активации весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого необходимо вычислить статистические суммы гх, г, ,. .., г . [c.91]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Уравнение (12.10), полученное впервые Эйрингом [586] и одновременно в несколько ином виде Эваисом и Поляни [580], устанавливает связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных веществ и активированного комплекса. Оно представляет собой основное уравнение метода переходного состояния н значительно более совер непно по сравнению с формулой, основанной на классической теории столкновений. [c.161]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Основное уравнение теории переходного состояния ддя константы скорости дает зависимость ее от температуры в виде (17.2.2.1), отличающемся от уравнения Аррениуса (17.1,4.1). Предэкснонента содержит множитель Т и зависящие от температуры статистические суммы. Если не учитьгвать вклад в эту зависимость колебательных статистических сумм, т, к, их вклад в значения константы скорости невелик, то можно записать общее уравнение для константы скорости в виде [c.529]

Используя основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций и изучая зависимость скорости реакции от температуры, мы можем определить энтальпию и энтропию активации, характеризуя тем самым активированный комплекс. Параметры активации могут быть использованы для установления механизма реакции и, в частности, ее молекулярности. Так, можно ожидать, что бимолекулярные реакции должны характеризоваться отрицательными энтропиями активации, так как при переходе от исходных соединений к активированному комплексу происходит уменьшение числа степеней свободы реагирующей системы. При этом, чем в большей степени упорядоченным является переходное состояние, тем более отрицательное значение будет принимать энтропия активации. В то же время в реакциях, сопровождающихся диссоциацией, можно ожидать увеличения энтропии при переходе от исходного состояния к активированному комплексу. Например, гидролиз грег-бутилхло-рида происходит за счет предварительной диссоциации по связи С—С1, причем молекула воды не участвует в образовании новой ковалентной связи в активированном комплексе [c.219]

Для описания процесса адсорбции углекислого газа на алюмоцеолитных сорбентах и исходных образцах, взятых для смешения, использованы уравнения теории объемного заполнения микропор без исправления адсорбции на переходную пористость. На рис. 72, б изображены изотермы адсорбции углекислого газа в линейной форме уравнения Дубинина — Радушкевича для адсорбентов первого структурного типа. Результаты опытов в широком интервале равновесных давлений удовлетворительно укладываются на прямую линию, следовательно, микропористая структура этих образцов может быть описана основным уравнением теории объемного заполнения микропор. Предельный объем адсорбционного пространства (ИТ о). характеризующий объем микропор, рассчитанный из наклона прямых рис. 72, б, приведен в табл. 35, в которой слева направо расположены образцы в порядке возрастания в них содержания цеолита. Как и следовало ожидать, по мере увеличения процентного содержания цеолита объем микропор в образце также возрастает. [c.149]