Фурье химические сдвиги

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

Наконец, помимо химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия ( С, С С, Н С,Х при Х = зр, и т. д.) все возрастающее значение приобретает третий параметр ЯМР — время спин-решеточной релаксации Г]. Импульсные методики с фурье-преобразованием облегчают измерение Ti и делают его проведение почти рутинным. Такой эксперимент с использованием методики инверсии — восстановления (разд. 4.1 гл. VII) показан на рис. X. 9. [c.390]

Знание химических сдвигов дает возможность расшифровывать сложные спектры больших молекул, что достигается путем простой комбинации селективного возбуждения и стробирующей развязки. При таком подходе каждый резонансный сигнал возбуждается селективно, затем устройство развязки выключается, что создает условия свободной прецессии резонансных линий мультиплетных сигналов, и Фурье-преобразование генерирует мультиплетные подспектры, соответствующие выбранному положению резонансного сигнала. Серия таких подспектров воссоздает обычный полный спектр со всей картиной связей. Дополнительную информацию относительно связности мультиплетных сигналов можно получить, используя методику селективного двойного резонанса, такую как селективный перенос населенности. Эти методы позволяют определить знаки констант спиновых связей, применяя мягкие селективные импульсы для облучения ядер, связанных с наблюдаемым ядром. [c.5]

Для сравнения ароматичности бензола, тиофена, пиррола и фурана был использован также ряд методов, основанных на спектроскопии ЯМР [5] определение индуцированного кольцевого тока, определение химических сдвигов, обусловленных разбавлением [6] и заменой растворителя, а также определение экзальтации магнитной восприимчивости. На основе этих данных было установлено, что ароматичность изменяется в ряду бензол > тиофен > > пиррол > фуран. [c.117]

В спектрах спинов 5, входящих в слабо связанную систему, мультиплеты симметричны относительно Ш1 = 0. Следовательно, для тех экспериментов, где химические сдвиги исключаются из ш1-области, можно использовать процедуру, описанную в разд. 6.5.3, а для получения спектра чистого поглощения достаточно выполнить реальное (косинусное) фурье-преобразование по. [c.447]

Для количественного измерения скоростей обмена недостаточно записать обменный 2М-спектр при одном времени смешивания Тщ. Если проследить за ростом и последующим спадом интенсивностей кросс-пиков в 2М-спектрах 5(со1, Тщ, соа) при различных тщ [9.15], то уже можно говорить о переходе от двух- к трехмерному ЯМР. Действительно, фурье-преобразование относительно третьей временной переменной Тщ приводит к появлению нового измерения — частотной оси сощ [9.3]. Получающийся в результате трехмерный спектр схематически показан на рис. 9.6.1. При условии что химические сдвиги хорошо разрешены вдоль направления ал, с помощью [c.602]

Поскольку t И Тт изменяются синхронно, фурье-преобразование относительно t представляет собой одновременно и преобразование относительно Тщ. В двумерном частотном представлении оси 0)1 и о)т изменяются параллельно, но спектральный диапазон, охватываемый по 0)1, в X раз шире, чем по о)т- Положения пиков относительно 0)1-и о)т-осей соответствует химическим сдвигам по o)i в обычном обменном 2М-спектре, а форма линии содержит информацию о динамических процессах, происходивших в течение времени Тщ. В случае симметричного обмена между двумя положениями с одинаковыми населенностями и временами спин-решеточной релаксации, фурье-преобразование выражений (9.1.4) относительно тт дает следующие формы линий кросс-диагональных пиков [c.604]

Эти формы линий относятся к выбранным параллельно оси о)1/о)ш сечениям фазочувствительного спектра в моде поглощения. Для каждой из данных функций начальному значению с о)ш = О в О) 1-области соответствует точка с координатой, равной величине химического сдвига (Йа или Йв). Зависимости интенсивностей пиков от Тт [выражения (9.1.4)] и их фурье-образы [выражения (9.6.2)] показаны на рис. 9.6.2. Сигналы в частотной области представляют собой суммы или разности лоренцевых линий, имеющих одинаковые интегральные интенсивности, но различные ширины. На практике эта идеальная форма линии может быть искажена поперечной релаксацией и неоднородным уширением в течение времени. Последняя описывается эффективной скоростью релаксации Rf = Rl + которую и следует использовать в (9.6.2) вме- [c.604]

Химические сдвиги протонов цикла замещенных фуранов т- и б-сдвиги от соответствующих протонов фурана [c.432]

Протоны, расположенные в а-ноложении по отношению к гетероатомам гетероциклических ароматических соединений, дают ЯМР-сигнал в более низкочастотно.м поле, чем протоны в других положениях. Ниже приведены соответствующие данные для пиридина, пиррола, фурана и тиофена (величина химических сдвигов в единицах г для 10/о-ных (о/о) растворов в четыреххлористом углероде) [c.103]

Из-за того что при детектировании обычно используется так называемая гетеродинная схема, наблюдаемые частоты не являются истинными резонансными частотами, а равны разностям между ними и приложенной частотой. Если эта последняя выбрана так, что попадает в диапазон Д, как показано на рис. 5.1 пунктиром, то одни разности получатся положительными, а другие — отрицательными. Однако, поскольку данные регистрируются во время СИС, детектор не может различить положительные и отрицательные частоты, так что в спектре, полученном после преобразования Фурье, линии, лежащие слева и справа от ВЧ, будут перемешаны (например, линии 8 и 12 па рис. 5.1 в спектре после преобразования окажутся вблизи друг друга). Однако поскольку положительные и отрицательные частоты отличаются по фазе, то для распутывания спектра можно использовать два фазовых детектора однако обычно используется только один фазовый детектор, и эта трудность преодолевается тем, что частоту ВЧ-импульса выбирают либо выше, либо ниже, чем все ожидаемые резонансные частоты. Однако не следует выбирать эту частоту далеко отстоящей от диапазона ожидаемых химических сдвигов, так как при этом А на рис. 5.1 становится больше, и для выполнения условий (5.2) необходимо еще более сильное поле Н1 (т. е. увеличение ВЧ-мощности). [c.108]

В промежуточные продукты мы включаем не только молекулы, нестабильные химически, но и молекулы с ядерными спинами, находящимися в неравновесных состояниях. Например, спин-решеточная релаксация ядер с различными химическими сдвигами может происходить с очень разными скоростями. Определить Т1 для различных ядер легко можно с помощью обычной импульсной последовательности 180°, т, 90° (разд. 2.2), производя преобразование Фурье сигналов свободной индукции, следующих за каждым 90°-ным импульсом. При этом получаются спектры, в которых ядра успели отрелаксировать лишь частично [57]. Можно воспользоваться также импульсной последователь- [c.125]

Из таблицы видно, что ядро обладает благоприятными свойствами для ЯМР-экспернмента. Относительная интенсивность сигналов ЯМР для фтора меньше, чем для протонов, но это компенсируется тем, что область наблюдения химических сдвигов приблизительно в 100 раз больше, чем у 41. Ядро находится на третьем месте по возможности его исследования методом ЯМР. Широкие возможности для наблюдения резонанса ядер с низким естественным содержанием изотопа открываются в настоящее время с развитием импульсной фурье-спектроскопии. [c.79]

Оказывается, кольцевой ток такого направления и силы возникает только в молекулах ароматических соединений поэтому его наличие, на которое указывают необычные значения химических сдвигов, является самым распространенным экспериментальным критерием ароматичности. Спектры ЯМР бензола (ароматического углеводорода), фурана (ароматического гетероциклического соединения) и циклооктатетраена (неароматического анну-лена) иллюстрируют это явление (рис. 15-6). [c.583]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Протонные спектры азулена и ацеплейадилена, измереннйе с помощью приборов высокого разрещения, были подвергнуты тщательному анализу величины химического сдвига и константы связи были определены и рассмотрены, исходя из модели кольцевого тока [85]. Показано [86], что спектр ЯМР может быть использован при определении степени замещения индоль-ного ядра в а- и -положениях. Спектр фурана состоит из двух триплетов с / = 1,5 гц, причем линии водорода в а-положении появляются при более слабом поле, чем в р-положении. Эта тенденция. которая систематически наблюдается также в спектрах ряда замещенных фуранов, использовалась с целью подтверждения установленных другими способами структур сложных природных производных фурана. кафестола, кoлyмб нa и лимо-нина [87]. [c.312]

Углерод-13 нерадиоактивен, но в отличие от С и С свойства его ядер таковы, что их можно обнаружить с помощью спектроскопии ЯМР. С помощью новейщей техники Фурье-преобразования можно получить химические сдвиги С образцов без их изотопного обогащения природное содержание изотопа с (1,1 7о) оказывается вполне достаточным для современных чувствительных приборов [69]. Однако введение метки становится эффективным [c.251]

В спектре ПМР теллурофена имеются два мультиплета с т 1,13 и 2,22 по аналогии со спектрами фурана, тиофена и селенофена мультиплет, находящийся в более слабом поле, отнесен к протонам в положениях 2 и 5, а другой — к 3- и 4-протонам [126]. Анализ спектров замещенных теллурофенов проводится легко из-за больших различий в химических сдвигах а- и р-протонов известные для замещенных теллурофенов константы спин-спинового взаимодействия кольцевых протонов не очень сильно зависят от заместителей. Константы взаимодействия /2,3 и /3,4 увеличиваются при переходе от фурана к теллурофену в соответствии с уменьшением электроотрин.ательности гетероатома и с изменением угла между связями с этими протонами и углерод-углеродной связью. Электроноакцепторный заместитель в положении 2 смещает сигнал кольцевого протона в более слабое поле, в то время как электронодонорный заместитель смещает сигнал в сильное поле. Наибольший сдвиг благодаря действию электронных факторов и эффекта анизотропии наблюдается для сигнала протона в положении [124]. Эти наблюдения согласуются с соответствующими данными для производных фурана [127] и тиофена [128]. [c.371]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

Тиофен, подобно фурану, является циклической сопряженной системой. для него составляет приблизительно 120 кДж мoлb что примерно на 40 кДж моль выше, чем для фурана, но на 30 кДж моль" ниже, чем для бензола. Химический сдвиг а-протонов фуранового ядра 6 = 7,19 М.Д., р-протонов 6 = 7,04 м.д. [c.559]

Величины химических сдвигов [9] протонов, в особенности присоединенных к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий а-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий у-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий р-про-тону. Аналогичная картина наблюдается и в спектре С-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома например, атом водорода, связанный с у-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с у-атомом углерода аналогично в случае фурана а-протон резонирует в более слабых полях, чем р-протон. Протон в а-положе-нии катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае элекгроноиз-быточных систем ситуация совершенно противоположная протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях. [c.28]

Первые эксперименты, в которых удалось наблюдать сигнал ядерного резонанса в конденсированных средах, были проведены в 1945 г. независимо Блохом и Парселлом [1.1, 1,2 ]. Следующим важным шагом было открытие химического сдвига - величины, которая характеризует электронное окружение рассматриваемого ядра. В металлах это явление (изменение резонансной частоты) впервые наблюдал Найт [1.3], а в жидкостях —Арнольд [1.4]. Это открытие оказало колоссальное влияние на развитие не только метода ядерного резонанса, но и других областей физики. Информация о частоте сигнала ЯМР дает возможность получить представление об электронном окружении ядра и о структуре химических соединений. На рис. 1.1 приведен спектр ЯМР на ядрах Н этанола [1.4 ], Этим спектром была открыта область исследований, известнаякак ЯМР высокого разрешения в жидкостях, К этой области относится подавляющее большинство всех экспериментов по ЯМР, проводимых в химии, биологии и медицине. Получение изображений с помощью ЯМР (ЯМР-томография) основано на этом явлении в жидкостях. Однако в данном случае химический сдвиг рассматривается как мешающий фактор, поэтому разрабатываются разнообразные методы, направленные на уменьшение различия в его значениях. Строго говоря, высокое разрешение может быть достигнуто лишь в жидкостях, но с помощью специальных экспериментальных методик может быть получена разнообразная полезная информация и для твердых тел. Недостатком этого метода является его низкая чувствительность. Этот недостаток частично был устранен введением Рихардом Эрнстом в 1966 г. [1,5 ] фурье-спектроскопии и появлением приборов со сверхпроводящим магнитом. Наибольшие успехи в применении метода ЯМР были достигнуты в исследованиях биологических макромолекул, что стало [c.12]

В системах с гомоядерными скалярными или дипольными взаимодействиями неселективные рефокусирующие импульсы с /3 = х не влияют на (билинейный) гамильтониан взаимодействия, и поэтому эхо-сигналы в них оказываются модулированными [4.139, 4.189]. Фурье-преобразование огибающей эхо-сигналов [т. е. сигналов 5 2пт) с л = О, 1, 2,. ..] дает спектр спин-эхо или У-спектр [4.219, 4.220], в котором проявляется мультиплетная структура без химических сдвигов с ширинами линий, определяемыми величиной l/Ti, а не 1/72. Если частота повторения импульсов (2т) сравнима с разностью частот химических сдвигов или больше ее, то мультиплеты в спектре спин-эхо искажаются и (при очень быстрых [c.256]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

В случае фурана различие в химическом сдвиге между а- и р-протонами достаточно велико и позволяет отчетливо различать а- и Р-замещенные производные. Ниже будет рассмотрен (см. стр. 271) ряд примеров, когда это различие удалось использовать при исследовании структуры природных соединений. Сходная методика была применена и при изучении производных индола [23], поскольку сигналы а- и р-иротонов для пятичленного цикла хорошо разделяются. Жардецкий [84, 85] обнаружил ряд интересных деталей строения спектров ЯМР пуринов и ииримидинов, имеющих существенное значение при структурных исследованиях. Протонный резонанс в кольцах глиоксалина и пиразола также позволяет дифференцировать эти две системы колец [56]. В последнее время были получены данные относительно кольцевой системы триазола [155], которые также могут быть полезны при структурных исследованиях. [c.243]

Величины констант взаимодействия, полученные путем тщательного анализа спектров фуранов, приведены в табл. VI [4, 5, 60]. Из данных таблицы следует, что взаимодействие между атомами водорода соседних углеродных атомов (орто-взаимодействие) в производных фурана меньше (2—3 гц), чем в производных бензола Ъгц). Такие же низкие значения констант орто-взаимодействия найдены и для других пятичленных гетероциклов по-видимому, величины констант взаимодействия являются функцией размеров цикла. Аналогичное явление было отмечено в ряду ароматических углеводородных циклов [89]. Природа заместителя не сильно сказывается на величинах констант взаимодействия в ряду фурана. Варьирование 35 И /45 незначительно превышает ошибку опыта. Более заметно изменяется /34. В табл. VI 2-заме-щенные фураны приведены в порядке увеличения электроотрицательности заместителя, определяемой по химическим сдвигам водородов кольца (табл. VII). Хотя изменения /34 и невелики (порядка 0,5 гц), имеет место корреляция между значением этой константы взаимодействия и электроотрицательиостью заместителя. Аналогичная корреляция существует и в ряду замещенных пирролов. Однако в этом случае она не столь очевидна из-за большей ошибки и меньшего числа изученных соединений. Попытки объяснить эти корреляции до сих пор еще не предпринимались. [c.431]

В табл. VII приведены химические сдвиги для замещенных фу-ранов относительно химических сдвигов водородов самого фурана. Разбавление ацетоном не вызывает сколь-либо заметных изменений внутренних сдвигов происходит только постоянный сдвиг в сторону сильного поля на 0,09 м. д. для всех сигналов в ацетоне по сравнению со спектрами чистых веществ. Однако растворение в метилеихлориде вызывает более значительные изменения. Внутренние сдвиги 2-замещенных фуранов в растворе ацетона [c.433]

Спектры метилпирролов показывают, что, как и в случае фура-иа, сигнал от а-протона находится в более слабом поле, чем от р-протона. Были проапализироваиы спектры ряда замещенных пирролов [5]. Полученные значения химических сдвигов и констант взаимодействия приведены в табл. VIII. Несмотря на не- [c.436]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Пятичленные гетероциклы. Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется в данном случае не так заметно, как, например, в алкенах. Химические сдвиги а- и р-атомов углерода фурана отличаются на 33 м.д., причем а-атом дает сигнал в более слабом поле. В случае тиофена сдвиги а- и р-атомов практически совпадают. Аналогичная картина имеет место для серуза-мещенных непредельных соединений. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса обоих сигналов а- и р-атомов в более сильное поле (на м.д. для а-атомов и на 20 м.д. для р-атомов) по отнощению к положению сигнала бензола. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвигу для а-атома. Смещение сигнала р-атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для нескольких пятичленных гетероциклов, содержащих кислород, азот и серу, приведены в [c.125]

Из индексов ароматичности, базирующихся на измерении химических сдвигов, следует также упомянуть смещение при разбавлении и смещение от растворителя . Первый из них представляет собой смещение сигнала в спектре ЯМР Н при разбавлении жидкого ароматического соединения неполярным инертным растворителем, умноженное на молярный объем АЬУи- Отнесение этой величины к аналогичной для бензола дает индекс, выражаемый в процентах. Для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом этот индекс составляет 83% для тиофена, 75% для селенофена, 61% теллурофена и 55% для фурана [79]. Смещение от растворителя представляет собой разность химических сдвигов полярной молекулы (ацетонитрил) и неполярной (циклогексан) в исследуемом жидком ароматическом соединении. Как показано [80], этот показатель не является мерой кольцевого тока и ароматичности. [c.28]

Возникновение магнитной анизотропии под влиянием кольцевых токов и связанного с этим вклада в химические сдвиги протонов может быть использовано для изучения ароматичности циклических соединений. В простейшем расчете магнитной анизотропии бензола Поил [61, стр. 225] показал, что величина изменения сдвига определяется, в частности, количеством подвижных я-электронов. С точки зрения ядерного магнитного резонанса, ароматические соединения могут быть определены как соединения, в которых возможно индуцировать кольцевые токи [62]. Качественную оценку ароматичности можно произвести уже при простом сравнении сдвигов близких по окружению протонов. Например, сравнение химических сдвигов бензола (7,17—7,35 м. д.), -протонов тиофена (6,50 м. д.), фурана (5,87 м. д.) и пиррола (5,85 м. д.) со сдвигом в этилене (5,29 м. д.) [63] указывает на уменьшение ароматического характера в этом ряду. При более тщательном учете вкладов в химические сдвиги, обусловленных электронным окружением протонов, возможен грубый количественный расчет ароматичности. Элвидж и Джекман [62] путем сравнения химических сдвигов кольцевых протонов и протонов метильных групп в серии метильных производных пиридона-2 с химическими сдвигами аналогичных протонов в неароматических гетероциклах или в производных пиридина, в котором я-электроп-ное облако, так же как и в бензоле, полностью делокализовано, пришли к выводу, что ароматический характер кольца пиридона-2 по подверженности кольцевым токам составляет 35 5% от бензола. [c.77]

В основе такой оценки активности свободных положений тиофенового или фуранового кольца лежит та предпосылка, что введение атома брома не влечет за собой существенного изменения реакционной способности соседних положений. С подобным подходом, в первом приближении, согласуются спектры ПМР броызаме-щенных карбонильных соединений ряда тиофена и фурана. Величины химических сдвигов ядерных протонов, характеризующие степень экранирования последних электронами и, следовательно, зависящие от электронной плотности при соседних углеродных атомах, очень мало меняются при введении в молекулу брома [166, 167, 229]. Разумеется, спектры ПМР характеризуют распределение электронной плотности лишь в основном состоянии молекулы это и предопределяет грубость рассматриваемого приближения. Тем не менее, основываясь на нем, можно легче понять наблюдаемые различия в реакционной способности. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология