Длина макромолекул и стабилизация

Стабилизация фотохимической деструкции. Для защиты полиолефинов от фотодеструкции применяют стабилизаторы, механизм действия которых состоит в том, что они поглощают энергию ультрафиолетовой части спектра и выделяют ее б виде энергии, соответствующей большей длине волны и не вызывающей разрушения макромолекул. [c.80]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Для образования сшитой структуры необходимо, чтобы полимер имел достаточно большой молекулярный вес (т.е. макромолекула име- ла достаточную длину цепи), а макромолекула — высокую подвижность и чтобы количество адсорбированного полимера было мало. Другими словами, необходимыми условиями являются высокий-молекулярный вес, сильное сродство к растворителю (хороший растворитель) и низ кая концентрация полимера. Принципиально важно выполнение третьего условия, которое связано с необходимостью наличия свободных центров адсорбции на поверхности частицы. Именно концентрация полимерных молекул на поверхности частиц предопределяет доминирующую роль процессов отталкивания или коагуляции. Существует явная аналогия между поведением описываемых систем и воздействием гидрофильных коллоидов на гидрофобные (при малых добавках наблюдается эффект сенсибилизации, при больших - эффект стабилизации коллоида). [c.258]

После получения такой аморфной неориентированной пленки должна быть произведена еще двухсторонняя вытяжка, потому что прочность материала еще не достигла требуемой величины и, кроме того, он ие может быть использован при температурах, превышающих температуру стеклования. Такая двусторонняя вытяжка проводится в одну или в две фазы в двух взаимно перпендикулярных направлениях. При этом макромолекулы ориентируются таким образом, что растяжение в направлении длины происходит параллельно поверхности пленки. После вытяжки следует стабилизация при температурах, превышающих температуру вытяжки, при этом ориентация закрепляется дальнейшей кристаллизацией. Если пленка ориентирована равномерно, ее называют балансированной. Многие механические свойства при вытяжке улучшаются, а удлинение при разрыве — уменьшается. На практике вытяжку производят до достижения наиболее благоприятных результатов [9]. [c.179]

Таким образом, при термической деструкции макромолекулы распад протекает гомолитически, по наиболее слабому месту. В случае стабильности радикала при исключении переноса водорода образуется мономер. Если не имеется слабых связей (связи равноценны), происходит статистическое расщепление и стабилизация разрывов с переносом водорода. Образуются молекулы различной длины и олигомеры. С увеличением температуры, как правило, увеличивается выход низкомолекулярных веществ [18]1 Тер- [c.13]

Полосы регулярности связаны с регулярной конформацией макромолекул [34, 39, 57]. Они возникают в спектре в том случае, когда конформационно-регу-лярная последовательность мономерных звеньев достигает некоторой критической, характерной для данной макромолекулы величины. Положение и интенсивность полос регулярности зависят от строения и длины регулярных фрагментов макромолекулы. Макромолекула может иметь конформацию плоского зигзага, но в большинстве случаев это регулярная спираль, параметры которой можно определить. В ИК спектре такой спирали проявляются только те колебания, при которых соседние звенья колеблются в фазе или же сдвиг по фазе равен углу закручивания спирали. Полосы регулярности не связаны с агрегатным состоянием полимера. В аморфных и жидких образцах, а также в растворах могут существовать цепи, приближающиеся к одномерной бесконечной спирали. Появление полос регулярности при кристаллизации полимера вызвано стабилизацией регулярной спирали в кристалле. [c.16]

П. (в виде порошка, в р-ре и суспензии) легко реагирует с хл( ом. Скорость этой реакции увеличивается при облучении светом с длинами волн 200— 650 нм (2 000—6 500 к). Каталитич. действие оказывают также перекиси и Ti l4. В макромолекулы П. удается ввести до 70% хлора. Хлорированный П. при 110— 120°С разлагается с выделением НС1. Скорость этой реакции резко замедляется в присутствии стабилизаторов, используемых для стабилизации поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры). При одновременном воздействии хлора и двуокиси серы в макромолекулы П.удается ввести атомы хлора и хлорсульфогруппы (—SO2 I), что используется для модификации его свойств. Др. способы модификации — прививка к П. акрилонитрила, винилацетата, стирола и др. полярных мономеров под действием радикальных инициаторов (напр., органич. перекисей, озона или кислорода). П. модифицируют, как правило, с целью улучшения его окрашиваемости и увеличения гидрофильности. Модифицированный акрилонитрилом П. более стоек к фото- и термоокислительной деструкции. [c.106]

Эффективность реакции акцептирования хлористого водорода — не единственный фактор, определяющий активность стабилизатора, в частности его способность предотвращать образование стабильных свободных радикалов и полиеновых структур, вызывающих появление окраски. Все стабилизаторы — соли, обеспечивающие высокую цветостабильность, весьма эффективные акцепторы НС1, однако далеко не все сильные акцепторы хлористого водорода предотвращают разложение и появление окраски при нагревании полимера [38]. Вполне возможно, что эффект стабилизации при применении солей органических кислот достигается благодаря замещению лабильных атомов хлора в макромолекулах полимера стабильными, карбоксилатными группами, а также благодаря сокращению длины кинетической цепи распада при нарушении правильного чередования —СНг — и — СНС1-групп в целях макромолекул.Доказательствомэтого могут служить экспериментальные факты, полученные двумя различными методами анализа — ИК-спектро-метрией и применением меченых атомов углерода — и показывающие, что при нагревании поливинилхлорида в присутствии солей бария, кадмия и цинка кислотные группы оказываются химически включенными в состав цепей макромолекул [69]. [c.149]

Возникновения еще более устойчивых комплексов можно ожидать в том случае, если макромолекулы способны образовывать водородные связи. Например, комплексы полиакриловой и поли-метакриловой кислот с полиэтиленгликолем оказываются устойчивыми даже в водных растворах. Стабилизация этих комплексов обусловлена образованием водородных связей между звеньями макромолекул поликислоты и полиэтиленгликоля, а также гидрофобными взаимодействиями в водных растворах. Эти комплексы исследованы в работах В. А. Кабанова, И. М. Паписова й др. > , а также в работе Показано, что образование устойчивых комплексов возможно лишь при достижении некоторого критического молекулярного веса компонентов, соответствующего так называемой критической длине кооперативного участка . Показано также, что эти комплексы возникают и распадаются в узких интервалах изменения [c.3]

Лаковый коллоксил . Предварительно разрыхленную и высушенную до соду)жания влаги не более 1,5% целлюлозу обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из 20—25% азотной кислоты, 55—60% серной кислоты и 18—20% воды в опециальных аппаратах — нитраторах при 30—45 °С и 40—50-1кратном избытке смеси. Такой большой избыток нитрующей смеои необходим для того, чтобы процесс, проводимый в гетерогенной системе, проходил равномерно по всей длине цепи макромолекул, а также для того, чтобы в минимальной степени оказалось влияние воды, образующейся при этерификации. В зависимости от температуры продолжительность процесса составляет 20—60 мин. После завершения нитрации образовавшийся продукт отжимают от нитрующей смеси и многократно промывают горячей и холодной водой, слабым раствором карбоната натрия и снова водой. Этот процесс последовательной обработки водой и раствором карбоната натрия называется стабилизацией. Он проводится для разрушения побочно образующихся сернокислых эфиров целлюлозы, а также для удаления остатков свободных кислот нитрационной смеси. [c.418]

Теоретический анализ термодинамической стабильности кристаллов с выпрямленными и регулярно сложенными цепями (в дальнейшем — КВЦ и КСЦ) показал [236], что наиболее глубокий минимум на кривой зависимости гиббсовой энергии от толщины кристалла соответствует полностью выпрямленной конформации цепи. Однако на кривой имеется несколько менее глубоких минимумов, соответствующих метастабильным кристаллам, высота которых равна половине, трети и т. д. длины полностью выпрямленной макромолекулы. Таким образом,с позиции данной теории наибольшей термодинамической стабильностью (в равновесных условиях) обладают КВЦ, в то время как любые отклонения от равновесия (например, быстрое охлаждение расплава) приводят к стабилизации термодинамически менее выгодной, но кинетически более вероятной морфологии КСЦ . Этот вывод находится в полном согласии с экспериментально установленным [237] ступенчатым изменением высоты ламелярных кристаллов полиоксиэтилена при монотонном изменении температуры кристаллизации. Кроме того, предсказание теории о понижении гиббсовой энергии кристаллов в полимолекулярных системах из-за вытеснения более низкомолекулярных компонентов (при условии исключения концов цепей из кристаллической решетки) также подтверждается обнаруженным экспериментально явлением фракционирования по ММ при кристаллизации из расплава нефракционированных полимеров [33, с. 239]. Недостаток описанной теории, как и других равновесных подходов, состоит в невозможности описать кинетику процесса кристаллизации. [c.164]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология