Электронные механизм сопряжения

Если же молекулу атакует катион, то Е-эффект группы С=0 не может проявиться, поскольку кислород не может подать еще одну электронную пару по механизму сопряжения [c.69]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Электромерный сдвиг, осуществляемый по механизму сопряжения, также может подавать (+ ) или оттягивать (—Е) электроны. При этом действие электромер ного эффекта заместителей сильнее сказывается в орто- и параположениях, поскольку мета-положение выведено из системы сопряжения. [c.238]

П. Митчелл высказал предположение, что система переноса электронов и протонов и переносящая протоны АТФаза возникли независимо друг от друга и, вероятно, неодновременно как разные способы генерации Арн+, необходимого для обеспечения энергией процесса избирательного транспорта питательных веществ в клетку. Последующая встреча обеих систем в клетке положила начало сопряжению процессов транспорта электронов и фосфорилирования в результате обращения работы АТФазы. Это сделало возможным запасание свободной энергии окисления в молекулах АТФ. Близкий состав и аналогичная структура энергопреобразующих мембран, большое сходство механизмов сопряжения у разных групп прокариот и эукариот указывают на то, что возникшая на раннем этапе эволюции система сопряжения электронного транспорта и фосфорилирования была использована всеми организмами без принципиальных изменений. [c.348]

Виды химической связи ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая, водородная. Механизмы образования ковалентной связи обменный и донорно-акцепторный. Энергия связи. Электроотрицательность. Полярность связи, индуктивный эффект. Кратные связи. Модель гибридизации орбиталей. Связь электронной структуры молекул с их геометрическим строением (на примере соединений элементов 2-го периода). Делокализация электронов в сопряженных системах, мезомерный эффект. [c.500]

Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение pH. В частности, наибольшая скорость азосочетания для фенолов наблюдается при pH 8-10. При этом значении pH фенол существует в виде феноксид-иона, а отрицательно заряженный атом кислорода является значительно более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа. [c.421]

Изучение механизма сопряжения дает ответ на основные вопросы каким образом транспорт электронов служит источником энергии и как эта энергия передается в реакцию АДФ + АТФ. [c.177]

В. Вычисление индукционных констант заместителей пс данным о реакционной способности ароматических соединений. Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. Предполагая, что действие эффектов, связанных с индукционным механизмом проведения электронных влияний / =/ - г КА" и механизмом сопряжения Ч = М-1-С, независимо друг от друга, можно записать [c.187]

Фундаментальная особенность энергетики живых систем заключается в том, что трансформация энергии в процессах жизнедеятельности осуществляется в окислительно-восстанови-тельных реакциях с участием ферментов и белковых переносчиков электрона. В результате исследований последних десяти лет обнаружен удивительный по своей простоте и универсальности молекулярный механизм преобразования энергии в клетках, включающий транспорт электронов и сопряженную с ним поляризацию биологической мембраны. Локализованные и структурно организованные в биологических мембранах белки осуществляют процессы обмена электронами. При этом часть энергии процесса трансформируется в концентрационный потенциал ионов водорода, поляризующий биологическую мембрану [1—3]. [c.68]

Дипольный момент молекулы является непосредственной характеристикой ее электронной конфигурации. Возмущения последней под влиянием определенных структурных факторов, например при введении в молекулу замещающих групп, прямо отражаются на величине дипольного момента. Различные структурные перестройки молекулы сопряжены с перераспределением электронной плотности по двум механизмам индукционному и механизму сопряжения. Первый из них является универсальным, второй действует лишь в случае ненасыщенных молекул. В настоящей главе будут рассмотрены методы количественной оценки влияния этих, а также ряда других специфических эффектов на распределение электронной плотности в молекулах различного типа, основанные на данных о дипольных моментах. [c.164]

Заместители у аллильного р-углеродного атома не могут посылать электроны по механизму сопряжения, и их влияние на реакционную способность должно обусловливаться сочетанием индуктивного, стерического эффектов с незначительным по величине эффектом поляризуемости. В реакциях как с ионом иода, так и с этоксильным ионом реакционная способность возрастает незначительно (табл. 2) в последовательности [c.413]

Для аэробных бактерий также характерен процесс переноса электронов от NAD-зависимых субстратов на кислород и сопряженное с этим процессом фосфорилирование цитозольного ADP до АТР. Дегидрогеназы находятся в цитозоле бактериальной клетки, а переносчики электронов дыхательной цепи-в ее плазматической мембране, где локализуются также и механизмы сопряжения, генерирующие АТР. При переносе электронов бактериальные клетки тоже выкачивают ионы Н наружу. Это сходство в организации цепей переноса электронов (рис. 17-23) у бактерий и митохондрий служит дополнительным доводом в пользу той точки зрения, согласно которой [c.535]

Карбанионы, которые имеют заместители, способные к делокализации электронной пары по механизму сопряжения, должны иметь планарную конфигурацию (зр ), в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей карбанионного центра с соответствующими орбиталями заместителей, как, например, в анионах (4) и (10) [c.310]

В 1953 г. вышла капитальная монография Инголда [35], а в 1956 г. была переиздана ее теоретическая часть [36]. Здесь Инголд не только изложил очень обстоятельно основы теории электронных смещений, но и показал применимость ее для качественного объяснения огромного материала органической химии. В этой монографии Инголд отказывается от термина таутомерный механизм в пользу термина механизм сопряжения и пишет по этому поводу Первоначально это (т. е. смещение по такому механизму. —Г. Б.) было названо тас/томерным механизмом только потому, что вопрос о возможности такого смещения электронов возник при изучении таутомерии. Термин, примененный в тексте, по-видимому, более широко охватывает те типы химических систем, для которых этот механизм особенно важен [35, русский перевод, стр. 53]. [c.130]

Обладая сродством к электрону, карбонильная группа является электрофильным заместителем и по индукционному механизму или механизму сопряжения вызывает смещение электронных плотностей соседних с ней простых и двойных связей [c.145]

Обладая сродством к электрону, карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем и по индуктивному механизму или механизму сопряжения вызывает смещение электронных плотностей соседних с ней простых и двойных связей, и поэтому она проявляет —/-эффект и -С-эффект [c.147]

Рис. 2а. Обобщенный участок дыхательной цепи, изображающий предполагаемый механизм сопряжения фосфорилирования с переносом электронов, осуществляемым переносчиками В, А, О. С — переносчик, необходимый для сопряжения. При нескольких переносчиках между дыхательной цепью и функцией АТФ сопряжение, по-видимому, более сложно.

Хлор выступает в роли донора электронов по механизму сопряжения. Для соединения IV [c.74]

Химический механизм сопряжения переноса электронов с образованием АТФ неизвестен. Наибольшее признание в последние годы получила гипотеза П. Митчелла об электрохимическом (хемиосмотиче-ском) сопряжении окислительных реакций в дыхательной цепи с синтезом АТФ, катализируемым АТФ-синтетазным комплексом. Согласно этой гипотезе вне- и внутримитохондриальные пространства (левая и правая часть рисунка соответственно) разделены мембраной М, непроницаемой для ионов водорода — Н+. Дыхательная цепь организована в мембране таким образом, что окисление субстрата (SH2) кислородом приводит к разделению зарядов (группа реакций — I). Энергия окисления запасается в виде электрохимического потенциала Н+ [c.471]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Р-ция протекает по механизму сопряженного гфисоеди-нсния и начинается с атаки карбанионом (генерируется под действ1 ем оснований) связи С=С по атому С с найм, электронной плотностью возникающий нри этом новый карбанион стабилизируется присоединением протона из среды- [c.94]

Перенос электронов и сопряженный с ним перенос протонов внутрь тилакоидов. Возможный механизм — протеолитиче-ские реакции, сопряженные с переносом электрона от Н О к НАДФ+. Образование ДрН вследствие этих реакций. [c.460]

Карбанионы, которые имеют заместители, способвые к делокализации электронной пары по механизму сопряжения (резонанса), должны иметь планарную конфигурацию (вр )> в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей кар(к иояно-го центра с соответствующими орбиталями заместителей, например, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации карбаниона - [c.395]

Резонансная константа сгд служит мерой переноса электронной плотности по механизму сопряжения. Для изоструктурных молекул дивинилхалькогенидов можно предполагать, что в линейной связи с величиной сгд будет не только степень переноса электронной плотности, но и величина энергии сопряжения, являющаяся мерой барьера внутреннего вращения вокруг связи — X. Например, в качестве энергии сопряжения можно взять полученные квантовохимическими расчетами значения 7,1 и 3,3 ккал/моль (для метилвинилового эфира и метилвинилсульфида). Эти значения получены как разность энергий s-цис- и ортогональной форм (для СНзОСН=СН2 5,6 ккал/моль [491] и для СНз8СН=СН2 [c.185]

Важную роль в аэробном метаболизме пропионовых бактерий играет флавиновое дыхание , которому приписывают основную связь этих бактерий с молекулярным кислородом. В процессе фла-винового дыхания происходит перенос двух электронов с фла-вопротеинов на О2, сопровождающийся образованием перекиси водорода, которая разлагается бактериальной каталазой и перок-сидазой. Однако флавиновое дыхание не связано с получением клеткой энергии. Транспорт электронов в дыхательной цепи некоторых пропионовых бактерий сопровождается образованием АТФ, что может указывать на подключение к этому процессу ци-тохромов, однако эффективность окислительного фосфорилирования низка. Последнее, вероятно, объясняется несовершенством механизмов сопряжения. В то время как в аэробных условиях конечным акцептором электронов с НАД Н2 является О2, в анаэробных условиях им может быть нитрат, фумарат. [c.231]

Способы получения архебактериями энергии включает бес-хлорофилльный фотосинтез, брожение, аэробное и анаэробное дыхание, при котором конечными акцепторами электронов могут быть СО2 и другие С,-соединения, молекулярная сера, N0 , Ре " и Мо . У организмов, получающих энергию с использованием электронного транспорта, в качестве электронпереносящих компонентов обнаружены ферредоксины, хиноны, цитохромы. Электронный транспорт сопряжен с трансмембранным переносом протонов. Механизм окислительного фосфорвдирования архебактерий соответствует хемиосмотическому принципу и сходен с аналогичным механизмом эубактерий и митохондрий. В то же время следует подчеркнуть, что архебактериям свойственны типы энергетического метаболизма, не встречающиеся у эубактерий и эукариот. Это бесхлорофилльный фотосинтез и особый тип анаэробного дыхания, в процессе которого происходит образование метана. [c.415]

Появление Оз открыло новые возможности для совершенствования системы получения живой клеткой энергии из химических соединений. Формируется способ получения энергии, основанный на глубоком окислении неорганических и органических соединений окружающей среды. (Органические соединения — теперь. соединения, имеющие биогенное происхождение.) Этот способ связан с созданием новой системы электронного транспорта, в принципе сходной, но не идентичной фотосинтетической системе переноса электронов, и сопряженного с ней механизма фосфорилирования —окислительного фосфорилирования. Последний, по современным представлениям, аналогичен механизму фотофосфорилирования. В группах эубактерий обнаружено огромное разнообразие типов жизни, у которых основным источником энергии служит окислительное фосфорилирование. Различия заключаются в природе доноров и акцепторов электронов. Таким образом, все современные способы получения энергии живыми организмами сформировались на уровне прокариотной клеточной организации и их становление может быть прослежено в эубактериальной ветви. В процессе дальнейшей эволюции развитие получили только наиболее совершенные варианты. [c.438]

Существует несколько гипотез, объясняющих механизм сопряжения. Одной из них является хемиосмотическая теория. Цепь транспорта электронов функционирует как протонная (Н+) помпа, осуществляя перенос протонов из матрикса через внутреннюю мембрану в межмембранное пространство. Эндоэргический процесс выброса протонов из матрикса возможен за счет экзоэргических окислительно-восстановительных реакций дыхательной цепи. Перенос протонов приводит к возникновению разности концентрации с двух сторон митохондриальной мембраны более высокая концентрация будет снаружи и более низкая - внутри. Митохондрия в результате переходит в энергизованное состояние, так как возникает градиент концентрации Н+ и одновременно разность электрических потенциалов со знаком плюс на наружной поверхности. [c.177]

С пециальные механизмы сопряжения. Из различных специальных механи.змов рассмотрим, во-первых, сопряжение с участием электронов проводимости и экситонов. Этот тип в простейшем виде рассматривался выше для распада Н2О2 (см. рис. 2). На каталитических центрах акцен-торпого типа происходит окислительная стадия с потерей электронов и образованием Н+ и Од. На центрах донорного характера происходит восста-новление электроны, переходя к перекиси, превращают ее в два ОН -иона. Процесс облегчается гидратацией ионов. Его непрерывность поддер-н ивается потоком электронов от акцепторных центров к донорным по проводнику. По сходному механизму возможно также протекание восстановительных и окислительных реакций перекиси водорода с другими веществами. Дополнительные возможности сопряжения открывает образование при цепном продолжении реакции в объеме нейтральных и заряженных радикалов НО-2, О3", ОН. Объемные цени заметны на катализаторах малой и умеренной активности. [c.32]

Па серебряном контакте ацетальдегид катализирует окисление окиси этилена, а окись этилена тормозит образование углекислого газа из ацетальдегида. Окисляя ацетальдегид, меченный в присутствии окиси этилена на 20 , можно показать, что абсолютные скорости образования СО из альдегида увеличились в 2,5 раза при неизменной скорости генерации СО. Окись этилена, не изменяя скорости распада альдегргда, увеличивает его полное окисление. На поверхности альдегид сорбнруется сильнее, чем окись этилена. Пленка химически слишком инертна, чтобы быть лабильной промежуточной формой синтеза, но, с другой стороны, она усиливает окислительную реакцию. Механизм этой ршдукции пока не ясен, но заслуживает внимание электронный тип сопряжения, при кото))ол1 адсорбция одной из исходных молекул или первичного продукта 00 реакции на контакте вызывает изменение чис,ла свободных электронов или дырок. [c.111]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Б. Передача электронных эффектов по механизму сопряжения. Важнейшей составной частью этого механизма является сопряжение заместителя, обладающего л-подобной заполненной (NH2, ОН, S H3 и др.) или вакантной (NO2, СООСНз и др.) орбитой с л-электронной системой группы, примыкающей к реакционному центру, например с фениль-ной. Дьюар отождествляет этот эффект с мезомерным (iM) эффектом английской школы, который, однако, необходимо включает / -эффект. [c.161]

Самая протяженная из имеющихся серий сравнения скоростей акватации относится к замещению хлора водой в цис- и транс-комплексах [Со епгАС1]+, где А = ОН, I, N S, NHi.OHt NO2. Если мы предположим, что для кинетики наиболее важны полярные эффекты сопряжения, как и в органическом нуклеофильном замещении, то мы должны поместить подающие электроны посредством сопряжения группы ОН, а затем С1 в начале ряда лигандов, а оттягивающую электроны по тому же механизму группу NO2 — в конце, располагая индукционнодействующие лиганды в порядке увеличения электроотрицательности, как это делалось выше. Мы найдем тогда [6с], что вдоль этого ряда скорость акватации сначала падает, а затем растет, как показано в табл. 3. [c.125]

Лучения в первой степени 2) температурная зависимость -скорб-сти процесса очень мала 3) кислород не ингибирует радиационную полимеризацию гексина-1 и циклогексилацетилена, а в случае фенилацетилена даже ускоряет ее 4) при полимеризации в растворах этилацетата и нонана для всех трех мономеров наблюдается сильный перенос энергии излучения к молекулам мономера и полимера. Все эти особенности являются следствием образования в процессе радиационной полимеризации сильно сопряженных систем. По мере роста полимерного радикала увеличивается степень делокализации свободного электрона по сопряженной цепи и падает его реакционная способность. Четко разграниченные процессы обрыва и продолжения заменяются единым процессом затухания цепи. Предложенный механизм позволяет понять особенности радиационной полимеризации ацетиленовых производных 25. [c.95]

В качестве таких примеров могут служить следующие пять типичных реакций, весьма различных по своему электронному механизму замещение в предельных углеводородах п в производных бензола, присоединение к пропилену по правилу Марковни-кова и к системе сопряженных связей и отщепление молекул НХ от соответствующих органических соединений. Кроме того, рассмотрим еще объяснение, которое дает автор свойствам монокарбоно-вых кислот различного состава и строения. [c.48]

Хотя при этом, как правило, авторы не претендуют на описание последовательности событий , т. е. на раскрытие электронного механизма реакций, они рассматривают последний на примере уже упомянутой реакции присоединения HJ к НО— СН. — СН., —Hg l. Нуклеофильной атаке подвергается 1-й атом сопряженной системы [c.151]

Как видно из таблицы, атом фтора - типичный о-рто-пара-ощетж-рующий заместитель, а трифторметильный радикал — жета-ориентирую-щий заместитель. Как следует из значения константы Тафта а , фтор обладает более сильным электроноотталкивающим эффектом по механизму сопряжения, чем хлор. Этот эффект обусловлен взаимным отталкиванием непосредственно связанного с тт-электронной системой атома фтора, содержащего три изолированные электронные пары, и находящимися у ближайшего к нему углеродного атома тт-электронами (/. -эффект). Поэтому фторбензолы относительно легко подвергаются электрофильной атаке в и ар я-положение. Однако, поскольку по электроноакцепторному эффекту по отнощению к а-электронам (как видно из сравнения величин ) фтор превосходит даже радикал СГд, положе- [c.12]

Помимо взаимодействия с неподеленной парой гидроксильной группы, сродство к электронам карбонильного остатка может удовлетворяться также за счет смещения электронной плотности соседних с ней простых и двойных связей по индуктивному механизму или механизму сопряжения. Поэтому карбоксильная группа является электронеакцепторным заместителем, обладает отрицательным ин- [c.163]