Дипольные моменты нитрилов

Дипольные моменты нитро парафинов меньше дипольного момента нитробензола. Поляризация метильной группы в бензольном цикле противоположна направлению поляризации нитрогруппы. Этот факт установлен с помощью измерения дипольных моментов приводимых ниже соединений [c.558]

Дипольные моменты. Различие в электроотрицательностях атомов углерода и азота вызывает поляризацию молекулы нитрила. У соединений, содержащих СЫ-группу, дипольные моменты, направленные в сторону атома азота, должны быть довольно большими, так как в этой группе имеются две легко поляризующиеся [c.9]

Если из изомерных спиртов, галоидопроизводных, нитро-соединений И Т. д. пе )вичные кипят всего выше, вторичные — ниже, а третичные— всего ниже, i то это происходит, с одной стороны, вследствие повышения степени симметрии и уменьшения в той же последовательности, а с другой стороны, вследствие увеличивающегося в той же последовательности экранирующего действия. Небольшое увеличение дипольного момента, возрастающего в этом ряду, и небольшие различия в поляризуемости, наоборот, не оказывают заметного влияния. [c.191]

Видно, что для нитро- и диметиламиногрупп дипольный момент в пространственно затрудненных соединениях заметно меньше, чем в незатрудненных нитробензоле и Ы, Н-диметил-анилине. Все другие заместители оказались недостаточно большими для появления заметных изменений в дипольном моменте. [c.75]

Рис. 19. Расчет дипольных моментов различных конформаций фенилуксусной и п-нитро-фенилуксусной кислот [85].

Выпадают из общей закономерности оксифториды азота, причем, если для фтористого нитрила это отклонение невелико, то для фтористого нитрозила длина связи N—F и дипольный момент отклоняются сильно. Фтористый нитрозил аномален не только по структурным параметрам, но и по температуре кипения, которая чрезмерно высока по химическим свойствам фтористый нитрозил также не похож на другие фториды азота (см. гл. 4). [c.55]

Для определения направления дипольного момента толуола сравнивают найденный экспериментально дипольный момент п-нитро-толуола с вычисленными величинами, рассчитанными при допущении одинакового или разного направления диполей Hg—ароматическое ядро и КО.,—ароматическое ядро [c.76]

Сопоставление дипольных моментов нитробензола 4,01 Д (в бензольном растворе) и л-нитрохлорбензола 2,550 (также в бензольном растворе) показывает, что пониженный дипольный момент л-нитро-хлорбензола объясняется противоположным направлением дипольных моментов отдельных полярных связей в соответствии со схемой [c.236]

Смещение электронов особенно велико, если в пара-положении друг к другу стоят два заместителя с противоположным Л1-эффек-том. Дипольный момент р-нитранилина, рассчитанный, как сумма векторов нитро- и аминогрупп, равен 5,2 О, определенный экспериментально 6,17 О. Разницу необходимо отнести за счет мезомерного эффекта [c.81]

Дипольный момент п-нитро-Л , Л -диметиланилина несколько выше дипольного момента -нитроанилина за счет -н/-эффекта алкильных заместителей [c.37]

Кажущееся несоответствие между понижением интенсивностей полос и повышением дипольных моментов в результате введения метильной группы к р-углеродному атому 1,4- и 1, 3-бмс-(р-нитри-винил)-бензолов легко объясняется тем, что я, 6-сопряжение связи С—Н метильной группы и двойной связи, сказывающееся на величинах дипольных моментов, не отражается на интенсивностях полос спектров комбинационного рассеяния, зависящих преимущественно от л-сопряжения. [c.193]

Если при одинаковом направлении дипольного момента переход от алифатического соединения к ароматическому приводит к увеличению дипольного момента (напри.мер, дипольный момент нитробензола больше дипольного момента нитро.метана I, то. 1-электронное облако смещается в ту же сторону, что и электроны а-связей. Благодаря прояв.тению эффекта сопряжения э.гекгроны оказы ваются больше сдвинутыми в сторону за ешающей группы, чем при проявлении е.ю только одного эффекта поля. [c.67]

Товарный о-нитродифенил (пластификатор ОКВ фирмы Мопзап1о СЬет1са1 оказывает активирующее действие, что было установлено еще Стивенсом, хотя дипольный момент о-нитродифенила ([г = 3,80 В) вследствие деформации валентного угла ниже дипольного момента нитро-ароматических соединений и имеет порядок величины, соответствующий дипольному моменту алифатических соединений. [c.490]

Квантово-химические расчеты показали, что образование координационной связи с участием неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы является маловероятным. Кроме того, в случаях, когда в молекуле нитрила имеется несолько нтрильных групп (тетра-(Р-цианэтил)этилендиамин, диэтаноламинопропионитрил), наиболее устойчивыми являются комплексы, в которых все нитрильные атомы азота участвуют в координации. Расчеты позволили установить геометрию молекул, вычислить теплоты образования, дипольные моменты, потенциалы ионизации, рассчитать длины и порядки связей, валентные углы. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 1. [c.60]

Наиболее активными функциональными группами ПАВ, оттачающи-мися высокими дипольными моментами ( Д - дебай), являются нитрилькые нитрильные СЫ (-4,05... 3,47 Д), нитро- ЫОг (-4,0 . ..-3,1 Д), альдегидные СНО (-3,0,,,-2,5 Д), С1 - содержащие (-1,50...-1,87 Д), гидроксильные ОН (-1,5 Д), сложноэфирные СООК (-1,9...+1,8 Д). [c.48]

Разработан метод получения водорастворимых ПАВ с высоким дипольным моментом на основе натриевых солей 5-алкилсульфонил-3-нитро-1,2,4-триазолов и 5-алкилтио-3-нитро-1,2,4-триазолов путём нуклеофильного замещения с использованием [c.111]

Нитросоединения по своим свойствам в газовой хроматографии аналогичны нитрилам. В случае нитро со единений снова следует отметить особенно ярко выраженные донорно-акцепторные взаимодействия, которых следовало ожидать вследствие тенденции некоторых нитросоединений к образованию органических молекулярных соединений (нанример, ароматических соединений с 2,6-динитробензохиноном, 2,4,7-тринитро-9-флуореноном, 1,3,5-три-нитробензолом, пикриновой кислотой и т. д.) (ср. разд. В.1). Кроме того, проявляются еще ориентационные и индукционные силы (например, нитробензол обладает дипольным моментом ц — 4,01 О), но главное значение имеют атомы кислорода в нитрогруннах, которые представляют собой донорные атомы для образования водородных связей, так что снова могут иметь место сильные взаимодействия с веществами, обладающими протонными функциями. [c.209]

К отрицательно заряженному катоду молекулы органических веществ доставляются путем диффузии и попадают при этом в сферу действия электрического поля, градиент изменения напряженности которого в приэлектродном слое очень высок (порядка 10 В/см). Процесс восстановления возможен, по-видимому, лишь тогда, когда заряды в молекуле будут распределены таким образом, что она может принять электроны от электрода обычно акцептором электрона является атом или группа атомов с наименьшей электронной плотностью. Следовательно, одним из главных необходимых условий перехода электронов с катода на молекулу восстанавливающегося вещества является ее полярность (или полярность отдельных фрагментов). С этой точки зрения вполне оправданы попытки некоторых исследователей (Войткевич, Гороховская и др.) установить определенную связь между значениями дипольных моментов и способностью веществ к электрохимическому восстановлению ( интенсивностью восстановления , по Войткевичу). Параллелизм между легкостью восстановления и значением соответствующего ди-польного момента восстанавливающейся группы наблюдали также Страдынь и Гиллер [22, с. 38]. Гороховская сделала попытку количественно связать значение 1/2 с полярностью элек-троактивных групп некоторых органических соединений и с полярностью среды [23]. В результате исследований карбонильных соединений, нитро-, а также галогенсодержащих соединений Гороховская предложила эмпирическое уравнение, согласно которому логарифм потенциала полуволны связан линейно с дипольным моментом электроактивной группы (х и средним ди- [c.33]

Фракционированная перегонка двух продажных препаратов нитрила бензойной кислоты не привела, по данным Эверарда, Кумара и Саттона [592], к получению препарата бензонитрила, достаточно чистого для определений дипольного момента. Поэтому авторы получали нитрил из бензамида (т. пл. 127—128°) нагреванием его в течение 15 мин. с пятиокисью фосфора и последующей перегонкой. Непосредственно перед измерением четыре пятых всего количества препарата медленно вымораживали, а остаток отбрасывали. [c.423]

Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы С=М. Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9 та же величина найдена для п-хлор-, п-нит-р0- и л-нитробензонитрила. Суммарный дипольный момент молекулы п-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы С=Ы. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорос ч> и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразование бензонитрила сдиметилсуль ксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп и [c.331]

Ме 307. "309. 31 Г. 317. 323, "336". реакция с Си + НС1 113, ЫНгОН 92, ЫаВН4 68, нитро-соединениями 217, трифторметансульфокислоты алкиловыми эфирами 228, бромирование (365), изомеризация 46, 38, нитрование 3[4, окисление (365), дипольный момент 59, криоскопия 95 5(6)-Ме "307. 309. 311. 317". 319, 323. "ЗЗв". реакция с СРзСОзН 233, Си + НС1 112, ПЗ, НЫз [c.419]

Ме 307, "309, 311", 317. 323. "336", реакция е Си + НС1 113, НгОН 92, Na H 68, нитро-соедииеииями 217, трифторметансульфокислоты алкиловыми зфирамн 228, броми-рование (365), изомеризация 46, 38, нитрование 314, окисление (365), дипольный момент 59, криоскопия 95 5(6)-Ме "307, 309.3//, 3/7", 3/9. 323, "556", реакция е F3 O3H 233, Си + НС1 112, 113, HN3 [c.419]

В фуроксановом кольце N-оксидная группа поляризована в ту же сторону (хотя и под некоторым углом), что и фуразаиовый цикл. Поэтому если поляризация заместителей не очень отклоняется от этого направления, то фуроксаиовое соединение должно иметь больший дипольный момент, чем соответствующее фуразановое. Это н наблюдается во всех представленных в табл. 7 и 8 п рах соединений, за исключением 4-нитро-пронзводных беизофуроксана и беизофуразана (см. табл. 8), где днполь-ные моменты нитрогруппы и N-оксидной группы направлены почти в противоположные стороны. [c.87]

В табл. 15.3 приведены значения а, полученные Гамметом. Они изменяются в том же направлении, что и дипольные моменты паразаместителей. Различие между константами для нитро-группы в замещенных бензойной кислоте и феноле показывает, что этот простой вариант теории нуждается в уточнении. [c.437]

Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момента в ненасыщенных соединениях по сравнению с соответствующими насыщенными. Это значит, что мезомерный эффект в них направлен в ту же сторону, что и индуктивный. Значения А(1У—I) для нитрил-, нитро- и С0С1-групп определенно содержат значительный индуктивный вклад, который особенно сильно проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре. [c.71]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

Исходя нз экспериментальных данных для растворов, Шольте вычислил дипольные моменты хлороформа, хлорбензола и нитро- [c.56]

Сидноны имеют ароматический характер (В. Бекер), проявляющийся в их большой стойкости и в том, что они могут хлорироваться и нитроваться (в соответствующих условиях) но СН-группе. Сидноны могут быть изображены при помощи предельных структур (восемь структур типа III и четыре структуры типа IV) или, проще, при помощи формул типа V. Это представление о строении сиднонов подтверждается дипольными моментами алкил- и арилсиднонов. Последние имеют большие значения (6—7 D), и вектор момента наклонен на 17° по отношению к оси связи R—N, причем отрицательный полюс направлен к группе С—О. Результаты измерения межатомных расстояний исключают присутствие мостиков или транс-аннелярных связей и соответствуют моноциклическому ароматическому строению. [c.681]

Из этого сопоставления видно, что дипольный момент фенилизо-нитрила направлен от бензольного ядра к изонитрильной группе повледнее, очевидно, обусловливается тем, что в изонитрильной группе диполь направлен от азота к углероду. [c.90]

Из данных по дипольному моменту кажется несомненным, что две орто-метильные группы действительно почти полностью подавляют резонансное взаимодействие между аминогруппой и кольцом. Аналогичное объяснение предложено для того факта, что 2,6-днметилацетанилид нитруется главным образом в положение 3. [c.103]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Направление момента в нитробензене можно считать известным, поскольку NO2 является электроотрицательным и —i -заместителем. Значение р. у п-хлорнитробензена существенно меньше, чем у нитро-бензена, что говорит о направленности момента группы —С1 от ядра, как указано около формулы в скобках. Для я-хлоранилина ц заметно больше, чем для анилина, что говорит о направленности момента группы—NHa к ядру. В то же время дипольный момент ,-толуидина (я-аминотолуена) заметно меньше, чем у анилина. Следовательно, дипольный момент группы —СН з направлен к ядру, чего и следовало [c.193]

В литературе сообщалось о ряде комплексов 1 1 нитрилов с трехфтористым бором. Данные о производных ацетонитрила приведены выше показано, что бор-азотная связь значительно ослаблена в производных ацетонитрила по сравнению с соединениями, производными алифатических и ароматических аминов. Следовательно, нитрил легко вытесняется из этого соединения амином. Однако определения молекулярного веса в бензоле показали, что молекула СНзСН ВРз существует и не замечено, чтобы это соединение диссоциировало в разбавленных растворах. Дипольный момент СНзСЫ ВРз, измеренный при 25° в бензоле, равен 5,8 О, а теплота диссоциации (в расчете на газообразные продукты) составляет ккал моль [135]. Химические и физико-химические свойства H N ВРз [136, 137] и СбНзСЫ-ВРз [136] описаны в литературе. [c.52]

По микроволновому спектру Смит и Магнусон рассчитали дипольный момент фтористого нитрила, который оказался равным 0,47 П. На основании данных инфракрасного и микроволнового спектров Чуй-ков-Роукс [102] рассчитал термодинамические функции (см. Приложение). [c.51]

Аномальные дипольные моменты были обнаружены у некоторых цианидов Так, хотя момент н. бутилцианида равен 4,09 ) (табл. 5.2), момент нитрила акриловой кислоты ХЬ1У составляет всего 3,880. По аналогии со сходно построенными альдегидами и кетонами можно было бы ожидать, что и в этом случае ненасыщенность должна привести к увеличению, а не [c.196]

Подавление резонанса вследствие стерических препятствий. Явление подавления резонанса вследствие стерических препятствий подтверждает как рассмотренное в 4.2 правило копланарности, так и данное в 5.4 объяснение дипольных моментов нитробензола и п-нитроанилнна. Так, напри.мер, в нитробензоле хиноидные структуры (XXIX, XXX и XXXI предыдущего параграфа) заставляют всю молекулу расположиться в одной плоскости и в то же время увеличивают ее дипольный момент. Предсказанное увеличение дипольного момента наблюдается на опыте и, как уже указывалось, этот факт подтверждает предположение о том, что молекула стремится быть плоской. Отсюда следует, что момент должен быть понижен почти до алифатического значения, если нитро- [c.197]

Этот вид взаимодействия возникает в системах, где один из партнеров обладает высоким сродством к электрону, а другой имеет систему л-электронов с низкой энергией ионизации. К первому типу относятся, например, часто применяемые в качестве неподвижных фаз ароматические сложные эфиры с ни-трогруппой, нитроароматические соединения, р,р -оксидипропио-нитрил, 1,2,3-трис(цианэтокси) пропан, тетрахлорфталат и ни-грат серебра (ион Ag+), используемый в качестве добавки к неподвижным фазам. Из веществ типа П, склонных отдавать электроны, следует прежде всего назвать ароматические углеводороды и олефины. В органической химии известны многие молекулярные комплексы этого вида (л-комплексы) в кристаллической форме [4]. Образование таких комплексов нельзя объяснить взаимодействием диполь — диполь или диполь — индуцированный диполь, поскольку общая энергия связи существенно больше энергии взаимодействия, обусловленного индукционными и ориентационными силами. Кроме того, известно, например, что симметричный тринитробензол, не обладающий дипольным моментом, образует комплексы с очень многими ароматическими соединениями [И]. [c.74]

Электронная плотность у азота нитрогруппы, по-видимому, должна уменьшаться в результате введения карбоксильной группы в орто- или пара-положение [39]. По мнению некоторых авторов [68], это должно облегчать восстановление нитрогруппы, находящейся в орто- или пара-положенни по отношению к карбоксильной группе. Следовательно, о- и я-нитробензойные кислоты должны были бы восстанавливаться легче, чем л-нитробензойная кислота, чего, однако, не наблюдается о-нитробензойная кислота восстанавливается с большим трудом, чем м- и га-изомеры. Возможно, что аномалия объясняется близостью нитро- и карбоксильных групп в ортоположении, являющейся причиной целого ряда сложных взаимодействий, объединенных под названием орто-эффекта . Одно из проявлений орто-эффекта состоит во взаимной деформации электронных оболочек нитро- и карбоксильной групп, ведущей к уменьшению дипольного момента по сравнению со значением, получаемым из теоретических расчетов, сделанных без учета взаимного влияния. Хотя некоторое различие в величинах дипольных моментов мало отражается на потенциалах электровосстановления нитробензойных кислот, адсорбируемость последних на ртутном капельном катоде различна лучше всего адсорбируется п-нитробензойная кислота, меньщее снижение поверхностного натяжения наблюдается в случае адсорбции о- и л-изомеров, обладающих меньшими дипольными моментами [35, 70]. [c.261]

Исходя из дипольных моментов фенилазида, нитробензола (ц = 3,95 >) и л -нитрофенилазида и считая, что моменты нитро-группы и азидогруппы равны дипольным моментам двух первых соединений, рассчитаем угол 0 для азидогруппы (взаимодействием групп, находящихся в мета-положении, можно пренебречь). Очевидно, что для нитрогруппы 0 = 180°. [c.35]

Соединения же III, VII, VIII сохраняют ц с-конфигурацию, однако их конланарность нарушается (нитро- и винильные группы несколько выведены из плоскости молекулы). Высокое значение дипольного момента соединения V объяснено приведенной ниже структурой с вытекаюшим из нее сложением моментов обеих нитрогрупп [c.175]