Первичные фосфины получение

Иногда эту реакцию используют для препаративного получения первичных фосфинов. [c.108]

Широкое использование этих соединений в синтезе привело к интенсивному исследованию реакций фосфинов и других соединений трехвалентного фосфора с рядом алкилирующих и ацили-рующих агентов, а также с кетонами, соединениями азота и т. д. С получением соответствующих первичных и вторичных фосфинов были достигнуты значительные успехи в области реакций фосфид-ионов и родственных нуклеофильных частиц. [c.13]

Изотиоцианаты, будучи инертны по отношению к первичным и вторичным фосфинам, аналогично реагируют с фосфитами, приводя к получению эфиров тиофосфорной кислоты [88]. Изонитрил образуется также в результате гидролиза промежуточного сое- [c.234]

Экспериментальные данные, полученные при изучении механизма иминирования аммиака и первичных аминов [6, 21], лучше согласуются со вторым механизмом, хотя первый механизм также нельзя считать полностью опровергнутым. Специальные исследования механизма иминирования третичных фосфинов не проводились. [c.227]

Синтез. Для получения первичных и вторичных фосфинов можно использовать две группы методов. Первая группа объединяет реакции восстановления различных фосфорорганических производных, в процессе которых не изменяется основной скелет молекулы. Сюда относится реакция галоидангидридов с металлами [c.273]

Фосфины со связью фосфор—водород легко присоединяются к непредельным соединениям. Таким образом из вторичных фосфинов можно получить третичные, а из первичных — вторичные и третичные. С олефинами реакция лучше всего проходит по радикальному механизму при инициировании процесса перекисями, азо-бмс-изобутиронитрилом или УФ-облучением. Аналогично фосфины присоединяются к сопряженным диенам в этом случае наблюдается два направления реакции в 1,2- и 1,4-положение. Вещество, полученное по первому направлению, может снова вступить в такую же реакцию в противоположность этому продукт 1,4-присоедине-ния далее обычно не реагирует с исходным фосфином, вероятно, вследствие пространственных затруднений. [c.278]

Получение 1. При взаимодействии иодистого фосфония с галоидными алкилами в присутствии окиси цинка (при 100—150° С) образуется смесь первичных и вторичных фосфинов. [c.320]

Полученные окиси первичных фосфинов устойчивы только в кислой среде при температуре —80 °С попытки выделения их в чистом виде приводили к образованию первичного фосфина и алкилфосфинистой кислоты в результате внутримолекулярной реакции окисления— восстановления [c.23]

Эфиры фосфоновых кислот также могут служить в качестве исходного материала для получения первичных фосфинов [2213]. Из диэтилового эфира бензилфосфоновой кислоты был получен бензилфосфин (выход 48%) [1453] [c.431]

Реакция диспропорционирования менаду диметаллофосфидами и первичными фосфинами, протекающая по уравнению (6), также становится понятной на основе полученных результатов. [c.191]

Другим способом получения фосфонистых кислот является окисление первичных фосфинов. С. Баклер показал, что реакция идет через стадию образования окисей первичных фосфинов [c.104]

Специфическим методом получения амидов фосфонистых кислот может служить реакция а,а-дигалоидзамещенных первичных фосфинов с вторичными аминами [c.131]

Фосфиновые кислоты восстанавливаются до первичных фосфинов. В качестве восстановителя лучше всего использовать силикогидри-ды, которые не дают побочных реакций. Этот метод использован, в частности, для получения дигидрофосфолов [c.263]

Из более поздних сообщений следует, что диэфиры алкилфос-фоновых кислот восстанавливаются алюмогидридом лития до первичных фосфинов. Так был получен метилфосфин из диметилфосфо-ната (выход 87%). [c.83]

Наиболее широкое применение нашло термическое разложение органофосфоиистых кислот для получения ароматических первичных фосфинов. Выход алифатических первичных фосфинов в таких реакциях низкий . Так, например, диспропорционированием хлор-метилфосфонистой кислоты при нагревании удается получить хлор-метилфосфин с максимальным выходом до 35% от теоретического [c.85]

С крайне незначительным выходом образуются первичные фосфины нри нагревании фосфора со спиртами или фенолами (в этом случае реакции проводят под высоким давлением и при температуре около 200 °С). Элементарный фосфор реагирует и с олефинами при 250—400 °С под давлением водорода 700—3000 ат. В случае цикло-гексена образуются циклогексилфосфин (выход 10%) и дициклогексилфосфин (выход 5%), а из этилена и пропилена в качестве основных продуктов были получены соответствующие третичные фосфины . Действие паров фосфора на метан в атмосфере аргона привело к получению небольшого количества метилфосфина . [c.85]

В патентной литературе - описан способ получения алкил- и диалкилфосфинов, заключающийся в обработке белого фосфора сначала металлическим натрием, а затем бромистым алкилом в среде жидкого аммиака и атмосфере инертного газа. Пропилфосфин по этому способу был получен с выходом 60%, а диметилфосфин с выходом 2Иь (для этого промежуточно образующийся первичный фосфин не выделяют, а превращают во вторичный действием бромистого метила непосредственно в реакционной смеси). [c.85]

Окисление фосфинов. Можно так подобрать условия окисления вторичных и первичных фосфинов, которые в иных услови/. х могут ОКИСЛЯТЬСЯ С образовзнием фосфиновых и фосфоновых кислот (см. гл. 7, стр. 364 сл.), чтобы процесс останавливался на одной из промежуточных стадий. Запатентован способ , в котором для получения фосфинистых кислот окислением вторичных фосфинов воздухом при комнатно1( температуре в качестве реакционной среды используется пропанол [c.165]

Другой метод, который может быть применен для получения фосфолов, основан на реакции 1,4-дигалоидбутадиенов с диметалли-ческим производным первичного фосфина . [c.615]

Замещенные фосфины являются фосфорными аналогами аминов Из — третичные, ИаРН — вторичные, ИРНз — первичные фосфины. Их относительная основность, определенная при помощи потенциометрически измеренного потенциала полунейтрализации, находится в полном соответствии со значениями, полученными другими методами. Фосфины можно титровать в нитрометане 0,05 н. раствором хлорной кислоты в нитрометане со стеклянным и каломельным электродами (гл. И, разд. 60,6). [c.384]

Линейные фосфинобораны термически не устойчивы и при нагревании выше 200° С почти полностью деструктируют, превращаясь в тримерные и тетрамерные циклы [82]. Для предотвращения этого процесса блокируют концевые группы линейных молекул трет.амином. Таким путем был получен устойчивый к нагреванию выше 250° С полимерный диметилфосфиноборан ст. пл. 170°С и мол. весом —6000 [84,85]. Обработкой такого полимера недостаточным количеством соляной кислоты для частичного удаления основания, закрывающего концевые группы, можно достигнуть дальнейшего увеличения молекулярного веса полимера, при этом механические свойства его улучшаются [5]. Первичные фосфины более склонны к образованию линейных полимеров, чему способствует наличие атома водорода у фосфора [86]. Химически такие полимеры мало устойчивы вследствие большой подвижности водорода [16], стоящего у фосфора. Термически они также не устойчивы, но пиролитическое разложение их протекает сложно и не приводит к превращению полимера в тримерные циклы. При нагревании таких полимеров выделяются водород и значительные количества первичного фосфина и образуется твердый обогащенный бором остаток [87]. Для полимерного фенилфосфиноборана этот процесс может быть выражен схемой [88] [c.108]

Получение карбоксиалкилпроизводных фосфора (III) может быть осуществлено также взаимодействием первичных и вторичных фосфинов с алкилгалогенидами, содержащими карбоксильную группу, однако реакция протекает лишь в присутствии сильных оснований, таких, как щелочные металлы, их гидриды и амиды. Их роль заключается в образовании анионов кислот — промежуточных соединений в синтезе третичных фосфинов [149]. [c.84]

При реайции трет-бутокстшьпых радикалов, генерируемых прн фотолизе "трет-бутилпероксида, с триэтилфосфитом получен три-этилфосфат, а также изобутан, изобутилен и другие продукты превращения mpem-бутильных радикалов (образующихся при >р-рас-паде фосфоранильных радикалов), доказывающие механизм образования фосфатов. Методом ЭПР изучена сверхтонкая структура фосфоранильных радикалов, полученных присоединением трет-бу-токси-радикала к различным первичным, вторичным, третичным фосфинам и триметил-, триизопропилфосфйтам [25], а также измерены константы скоростей присоединения радикалов (СНз)зСОО к различным фосфитам (табл. 32) [51]. [c.59]

В органическом синтезе для получения фосфорорганических соединений применяют фосфористый водород, трех- и пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и фосфорные кислоты фосфористый водород при замещении в нем атомов водорода на органические радикалы образует соответствующие алкил-, арил- и т. п. фосфины. Все фосфины сильно ядовиты, неустойчивы, способны воспламеняться на воздухе. Первичные и вторичные алкилфосфи-ны при окислении образуют соответствующие фосфиновые кислоты, а последние путем дальнейшей обработки могут быть превращены в эфиры, ангидриды, галоидоангидриды, амиды, аминоэфи-ры и т. д. Многие из них обладают высокой биологической активностью. Для синтезов органических соединений фосфора в лабораториях широко используют реакцию Арбузова, дающую возможность перейти от триалкилфосфитов к эфирам алкилфосфиновых кислот, содержащих С — Р-связь. Перегруппировка Арбузова лежит в основе получения высокотоксичных инсектицидов [17]. [c.65]

Наилучшим методом синтеза многих первичных и вторичных фосфинов является восстановление галогенфосфинов. В некоторых случаях, однако, удобным приемом оказывается обратная реакция, особенно если фосфин может быть получен другим путем. Так, например, наиболее удобным способом получения хлорфосфетана (105) является хлорирование соответствующего вторичного фосфина (уравнение 178) [150] хорошие выходы получены при от- [c.658]

Перхлораты моноалкиламинотрифепилфосфония с выходами 50—70% были получены при электроокислении трифенилфосфина на аноде из стеклоуглерода в ацетонитриле в присутствии различных первичных аминов [54]. В присутствии аминов высота пика на циклических кривых фосфинов, соответствующая окислению фосфина до окиси (СбН5)дРО, значительно возрастает, что свидетельствует о протекании химической реакции между промежуточным продуктом окисления трифенилфосфина и амином. Полученные с помощью циклической вольтамперометрии данные позволили предложить ЕСЕ-механизм получения конечных продуктов [c.203]

К раствору магнийорганического соединения в эфире, тетрагид-рофуране и др. при наружном охлаждении смеси в атмосфере инертного газа (азот, водород) постепенно добавляют тригалогенид фосфора (РС1з или РВгз) и затем кипятят реакционную смесь с обратным холодильником. Для получения более высоких выходов третичных фосфинов следует добавлять реактив Гриньяра в избытке, который в случае первичных галоидных алкилов и арилов достигает 6 моль, а при использовании вторичных галоидных алкилов — 8 моль на [c.79]

ПИИ в щелочных растворах При получении первичных п вторичных фосфинов по этому способу исходят обычно из ди- и мопога-лондфосфкков, которые подвергают гидролизу водой или растворами щелочей [c.85]

Натриевые производные полученных таким образом первичных -аминоэтилфосфинов были превращены обработкой галоидными алкилами или арилами в жидком аммиаке в соответствующие вторичные алкил(арил)фосфины [c.90]

Реакции с первичными и вторичными фосфинами протекают несколько по-иному, но в конце концов приводят к получению четвертичных фосфониевых соединений. Считается, что эти реакции протекают по механизму типа 5м2, который не предполагает обращения конфигурации при атоме фосфора1 (см. гл. 1, стр. 50—51). [c.146]

Исследовались также реакции первичных и вторичных фосфинов с альдегидами и кетонами" . Наряду с получением по этим реакциям замещенных третичных фосфинов, о возможности которого упоминалось в гл. 2, в некоторых случаях наблюдалось образование четвертичных фосфониевых соединений. Так, хлористые трис-(оксиме-тил)-фенилфосфоний и бис-(оксиметил)-дифенилфосфоний были получены в результате взаимодействия соответственно фенил- и дифенилфосфина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты. Аналогично протекает и реакция с ацетальдегидом, но с бензальдегидом или бензофеноном образуются только третичные фосфины. Возможность протекания реакции в том или ином направлении, по-видимому, зависит от природы радикалов в реагирующих молекулах и от их стерических особенностей. [c.228]