Фосфины с серой

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Описанные основные положения теории разветвленных цепных реакций дают объяснение явлению пределов (верхнему и нижнему) воспламенения по давлению, которое наблюдается у целого ряда окислительных газовых реакций (окисление фосфора, серы, окиси углерода, водорода, силана, фосфина, сероуглерода, эфира и др.). [c.54]

Более высокая активность фосфора (разд. 35.7.1) по сравнению с азотом проявляется при взаимодействии Р4 со щелочами. Фосфор диспропорционирует на фосфин и низшие фосфорные кислоты (разд. 35.7.3). Эти реакции сходны с реакциями галогенов, серы и кремния со щелочами, так как фосфор обладает сравнительно высоким сродством к кислороду и водороду. Сна- [c.544]

Нижняя ветвь п соответствует нижнему пределу взрыва (для нее характерны малые давления и слабая зависимость от температуры) верхняя ветвь т соответствует верхнему пределу. Третья область (ё — пунктир) отвечает тепловому взрыву. Это замечательное предсказание теории цепных реакций экспериментально подтверждено для широкого круга реакций (окисление фосфора, серы, фосфина, сероуглерода, сероводорода, метана, этана и др.)- [c.275]

Через порции раствора хромата калия, помещенные в отдельные сосуды, пропускают следующие газы диоксид углерода, аммиак, диоксид серы, сероводород, монооксид углерода, хлор, водород, бромоводород, диоксид азота, фосфин. В каких сосудах будет наблюдаться изменение окраски раствора и протеканием какой реакции это изменение вызвано [c.138]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

Этот метод применяют почти исключительно для получения комплексных соединений с мостиками из тиоловых атомов серы путем взаимодействия с производными карбонилов металлов. Известно очень немного аналогичных реакций фосфинов. Имеется несколько примеров расщепления связей сера — углерод и теллур — углерод с образованием мостиковых комплексов. Имеется также один пример расщепления связи мышьяк — углерод. [c.277]

С водородом фосфор не образует устойчивых соединений. Фосфин РНз - термодинамически неустойчив и существует только из-за кинетической заторможенности процесса диссоциации. Причина становится понятной, если сравнить некоторые характеристики гидридов уже рассмотренных элементов - хлора и серы, и гидридов фосфора и кремния [c.279]

Как указано в работе П. И. Санина и других [28], число простейших сое- динений, взаимодействующих с металлом в процессе разложения присадок при трении, по-видимому, незначительно. Для большинства присадок это могут быть фосфин, сера, сероводород, хлор, хлористый водород и др. В некоторых случаях мон ет происходить и непосредственное взаимодействие вещества с металлом (например, добавки типа карбоновых кислот), а также образование промежуточных соединений с металлом, например меркапти-дов, подвергающихся затем разложению при контактных температурах на поверхностях трения [96]. [c.79]

Серу- и фосфорсодержащие присадки. Эти присадки эффективны в широком диапазоне режимов работы. Санин с сотрудниками [22, с. 207] методом радиоактивных индикаторов исследовали механизм действия трибутилтритиофосфита на медь (в виде тонких пластинок) в среде углеводородов. Оказалось, что при повышенной температуре трибутилтритиофосфит разлагается с выделением фосфина и меркаптана, последний взаимодействует с медью и превращается в меркаптид меди (С2Н95)2Си, который при повышенной температуре также может разлагаться на сульфид меди, бутилен и сероводород. Фосфин же реагирует с медью, образуя фосфид меди. Пленки фосфидов, меркаптидов и сульфидов меди оказывают защитное действие на металл. [c.138]

Весьма реакционноспособные электроноотрицательные элементы (кислород, сера, галогены) и доноры электронной пары (окись углерода, аммиак, вода, сероводород, фосфин и т. д.), а также их производные, когда они присутствуют в виде случайных примесей в реагирующих веществах, являются сильными каталитическими ядами и делают невозможным протекание основной реакции. Эти яды могут сорбироваться или реагировать с катализатором, образуя на его поверхности окислы, сульфиды, галогениды и т. д. Если активность катализатора восстанавливается при удалении ядов из реагирующих веществ, то такое отравление является обратимым, а если не восстанавливается, то необратимым. [c.24]

Окиси триалкилфосфинов, представляющие собой бесцветные кристаллические вещества, формально сравнимы с окисями аминов (С Нз 1)зМ0, но отличаются от последних тем, что в них атом кислорода связан значительно более прочно, вследствие чего их нельзя восстановить с помощью обычных восстановителей. Это вызывается тем, что связь между Р и О является не семиполярной (как связь N->0 в окисях аминов), а настоящей двойной связью, причем у атома Р может быть 10 валентных электронов (см. также пентафенилфосфор). Третичные фосфины легко присоединяют различные другие вещества с хлором они образуют триалкилдихлорфосфины, с серой — триалкилфосфинсуль-фиды, а с сероуглеродом — характерные красные кристаллические продукты присоединения [c.179]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Группа О. Маркировка серо расная применяют при работе с арсииом и фосфином. [c.510]

Их названия образуются из латинского корня названия неметалла с окончанием ид и русского названия менее электроотрицательного элемента в родительном падеже (табл. 1.2). Если менее электроотрицательный элемент может находиться в разных окислительных состояниях, то после его названия в скобках указывают римскими цифрами его степень окисления. Так, СигО — оксид меди (I), СиО — оксид меди (II), СО — оксид углерода (II), СО2 — оксид углерода (IV), SFe — фторид серы (VI). Можно также вместо степени окисления указывать с помощью греческих числительных приставок (моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д.) стехиометрический состав соединения СО — монооксид углерода (приставку моно часто опускают), СО2 — диоксид углерода, SFe — гексафторид серы, Рез04 — тетраоксид трижелеза. Для отдельных бинарных соединений сохраняют традиционные названия Н2О — вода, NH3 — аммиак, РНз — фосфин. [c.30]

Фосфор — неметалл. В своих соединениях проявляет валентность, равную —3, -ЬЗ и +5. Энергично соединяется со многими элементами кислородом, хлором, бромом, серой и др. С водородом известно несколько соединений, простейшим из которых является фосфористый водород РНз (фосфин). Вещество, аналогичное аммиаку NH3, но значительно менее прочное. Фосфин — ядовитый газ. PH4J — йодистый фосфоний. [c.479]

Фосфор. Аллотропные формы белый и красный фосфор, их химическая активность. Взаимодействие с кислородом, галогенами, серой, азотной кислотой, металлами. Фосфин и ( осфиды металлов, их восстановительные свойства. Г1й 1>чсние фосфора в промыш.иен-ности. Нахождение в природе. [c.133]

Для монокислот фосфора характерно присутствие трех атомов Н в молекуле (так же, как в фосфине), для серы двух Н, а для хлора одного атома [c.289]

Многие органические соединения содержат атомы кислорода, азота, серы, фосфора, мышьяка и т. п., связанные с атомами углерода. Такие соединения (спирты, кетоны, кислоты, амины, фосфины, арсины и т. д.) со-держа1т неподеленные пары электронов у рассматриваемых атомов и образуют с переходными металлами большое число комплексов, аналогичных тем, которые получаются с неорганическими соединениями. [c.57]

Количественные данные о влиянии этих примесей (кроме соединений серы и минеральных масел) на активность и тем более на селективность платиноидных катализаторов в литературе отсутствуют. Предполагают, что такие вещества, как РНз, АзНз, Fj, U, HF, H l, ацетилен, этилен и другие соединения углерода в воздухе должны отсутствовать. При наличии незначительных количеств этих веществ (например, до 2,2-10 % фосфинов и до ЫО-2—1-10— мг/л фтора) происходит глубокое необратимое отравление катализатора. Механизм воздействия этих ядов на катализатор неизвестен. Существует предположение, что под влиянием соединений углерода происходит науглероживание сеток — внедрёние углерода в решетку платинового сплава. [c.50]

Все известные комплексные соединения палладия и платины с мостиками из атомов серы и фосфора получены этим методом. Реакции проводят между хлоридами мэталлов (или хлоро-мостико-выми комплексами с третичными фосфинами) и либо тиолом (или его натриевой солью), либо вторичным фосфином (обычно в присутствии и-толуидина). При образовании каждой мостиковой группы выделяется эквивалентное количество кислоты. [c.282]

Ди(2-цианоэтил)фосфин (7.10) также реагирует с серой. Вероятно, при этом образуется 3-имино-1,2-тиофосфолановое кольцо [906]. Свободная кислота (7.13) (7.14) не выделена, но пиридиновая соль (7.11) (7.12) получена с выходом 95 % [c.135]

Данные расчетно-теоретического метода анализа молекулы трис(М-диэтилтиокарбамоилтио)фосфина позволяют предположить, что одной из причин такого внутримолекулярного хелатирования атома фосфора является наличие на нем избыточного положительного заряда величиной 0,937, а на тионных атомах серы 82, 64 и 5б наличие избыточных отрицательных зарядов, соответственно равных -0,386 -0,344 и -0,341. [c.202]

Азотноватистая кислота, впервые полученная в 1893 г. немецким химиком Иоганном Вислицениусом, образует бесцветные гигроскопичные кристаллы, которые разлагаются на воздухе уже при комнатной температуре до оксида диазота и воды. Серноватистая кислота в обычных условиях не получена. Только в 1956 г. немецкому химику Максу Шмидту удалось выделить ее в виде бесцветной маслянистой жидкости при температуре -83 °С, действуя триоксидом серы на сероводород, растворенный в диэтиловом эфире. Фосфорноватистая кислота впервые была получена в 1816 г. французским химиком Пьером Луи Дюлонгом. Это легкоплавкое бесцветное кристаллическое вещество, которое выше 50 °С разлагается на фосфин, фосфор, ортофосфорную кислоту и водород. Хлорноватистая кислота существует только в водном растворе, причем ее содержание не может превышать 20%. Какой химический состав имеют все эти новатистые кислоты и каковы их систематические названия [c.251]

Геометрическая структура молекул органилсульфоксидов в общих чертах изучена. Известно, что атом кислорода и сс-уГле-родные атомы заместителей расположены приблизительно в трех вершинах тетраэдра с атомом серы в центре симметрии. В направлении четвертой вершины тетраэдра ориентирована неподеленная электронрая пара атома серы. Однако сведения о вращательной изомерии виниловых сульфоксидов крайне ограниченны [4991. Не изучена вращательная изомерия и других классов соединений, имеющих общую с сульфоксидами структурную особенность, когда одна или несколько винильных групп присоединены к гетероатому с тетраэдрическим расположением заместителей, например виниловых фосфинов и фосфиноксидов. Как показано ниже, указанная структурная особенность виниловых сульфоксидов (отличающая их от сульфидов) может существенно сказываться на электронных взаимодействиях и конформации молекул. [c.189]

Навеску пробы, содержащую 0,05 ммоль дисульфида, и навеску трибутил-фосфина (0,10 ммоль) растворяют в 1—2 мл ацетона и разбавляют приблизительно до 100 мл 10%-ным водным метанолом. Можно брать аликвотные части миллимолярных растворов дисульфида и фосфина. Реакционную смесь выдерживают около 1 ч. Прибавляют 1—2 мл 0,10 М раствора серы в бензоле в количестве, эквивалентном взятому фосфину, для связывания избыточного фосфина. Затем прибавляют 1 мл 70%-ной хлорной кислоты и титруют тиол амперометрически 0,01 М раствором нитрата серебра. [c.574]

По истечэнии указанного времени прибавляли элементную серу для удаления избыточного фосфина и прекраш,ения реакции. [c.574]

Титриметрические методы используют для определения микропримесей азота — от 510 до 510 мол. %, водорода— от 10 до 10 мол. %, кислорода— от 10 " до Ю мол. %, диоксида углерода — от 10 до 10 "мол. %, оксида углерода — от 2,0 до 10 "мол. %, суммы углеводородов — от 10 до 5 10 мол. %, сероводорода — от 5,0 до 5-10 мол. %. Методы используются также для анализа сложных газовых смесей и воздуха на содержание диоксида серы — 0,1 мол. % фосфина — от 10 до 10 мол. %, хлороводорода — от 5-10 до 10,0 мол. %, хлора — менее 2-3 мол. %. [c.920]

Наиболее широко хемилюминесцентные методики применяются при определении диоксида азота (10 -10 мол. %), а при использовании термических конверторов — оксида азота до (10 мол. %). Известны методики определения арсина и фосфина (2-10 -2-Ю мол. %), а для определения этих примесей в воздухе рабочей зоны используются модификации газоанализатора Платан . Метод применяется также для определения диоксида серы в воздухе (10 мол. %), фосфора в инертных газах (10 мол. %). Примером методики тушения может служить методика определения кислорода в различных газах, на основе которой создан газоанализатор ФФ5101 с диапазоном измерения (4-10" -10 МО л. %). [c.921]

Катализатор может быть приготовлен in situ восстановлением различных комплексов никеля (II) этоксидом диэтилалю-миния или этилалюминийсесквихлоридом в присутствии фосфинов. Полагают, что активным началом катализатора являются гидриды никеля и димеризация может быть представлена как серия последовательных реакций внедрения алкена по связям Ni—Н и Ni—С с последующим -элиминированием [схема [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология