Полиморфные превращения химической связи

Существенные изменения претерпевает вещество при высоких внешних давлениях. Так, при давлениях порядка 10 —10 Па уменьшаются расстояния между атомами в кристаллической решетке, разрушаются химические связи. При этом создаются условия для возникновения новых связей, соответствующих более плотной кристаллической структуре вещества. Широко известными примерами подобного рода полиморфных превращений при сверхвысоком давлении является переход графита в алмаз, нитрида бора в боразон, кварца в новую модификацию (стишовит) с плотностью, на 60% большей, чем у природного кварца, и др. В настоящее время возможность таких полиморфных превращений начинает широко использоваться в технике для получения синтетических твердых и сверхтвердых веществ. [c.124]

Другим современным методом, служащим для построения диаграмм состояния, является метод рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее совершенных методов изучения всех превращений, сопровождающихся изменением кристаллической решетки. Поэтому он особенно полезен при исследовании полиморфных превращений, образования и распада твердых растворов, а также образования химических соединений. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения. Рентгеноструктурный анализ применяется для качественного и количественного фазового анализа гетерогенных систем, для исследования изменений в твердых растворах, определения типа твердого раствора и границ растворимости. Рентгеноструктурный анализ является дифракционным структурным методом он основан на взаимодействии рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновского излучения. Основную информацию в рентгеноструктурном анализе получают из рентгенограмм. Типы рентгенограмм сильно зависят от природы и состава фаз. Между типом рентгенограммы и типом диаграммы состояния существует определенная связь. Особенно полезны рентгенографические данные для построения той части диаграмм, которые описывают равновесные процессы в твердом состоянии, где процессы установления равновесных состояний протекают очень медленно. [c.235]

Аллотропные видоизменения элементарного вещества — это вещества, молекулы которых различны, хотя и образованы атомами одного и того же химического элемента. Свойства аллотропных видоизменений одного и того же элемента, проявляемые в различных агрегатных состояниях, различны. Способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах называют полиморфизмом. Он может быть двух видов энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии. Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма не вполне совпадают. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, различные как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул последние не принято считать самостоятельными аллотропными видоизменениями. Известным примером таких элементарных веществ является сера, которая в газовом состоянии содержит молекулы четырех видов — За, 5 , (цепе-) и 5 (цикло-). [c.37]

Образование на поверхности шоколада серого налета вызывается кристаллами какао-масла и называется жировым поседением. Оно связано со способностью какао-масла к полиморфным превращениям, т.е. способностью при неизменном химическом составе приобретать различные кристаллические структуры, имеющие разные свойства. Возникновение жирового поседения связано с постепенным переходом неустойчивых (метастабильных) кристаллических структур в устойчивую стабильную структуру (Р-форму). Кроме того, кристаллы Р-формы какао-масла имеют самую плотную упаковку молекул, и поэтому твердение массы в эту кристаллическую структуру сопровождается уменьшением объема до 3 % по сравнению с жидким какао-маслом. Шоколадные плитки при затвердевании могут иметь усадку до 2,4 % своего объема и легко извлекаются из форм. При нарушениях правильной кристаллизации шоколадной массы плитки плохо отделяются от стенок форм и ломаются при выборке. Поэтому в производстве шоколада одной из важных операций является темперирование шоколадной массы, обеспечивающее оптимальный режим ее охлаждения для правильной кристаллизации какао-масла. [c.184]

Особую роль в стимулировании твердофазных реакций йг-рают полиморфные превращения любой из фаз. Как правило, химическая реакция начинается и интенсивно проходит при температуре полиморфного превращения. Это связано с повышенной концентрацией дефектов кристаллической структуры непосредственно после такого превращения и с тем фактом, что в момент переориентировки частицы обладают особенно больщой подвижностью и реакционной способностью. [c.125]

Экзотермические эффекты могут быть обусловлены переход( л из неравновесных состояний в равновесные, например переход из аморфного состояния в кристаллическое. Эндотермические эффекты связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного вещества. В связи с этим по термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому вешеству, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса. Метод ДТА обладает более высокой чувствительностью по сравнению с обычным методом термического анализа. [c.415]

Полиморфные превращения могут сопровождаться и существенными изменениями типа химической связи в кристалле. Так, в алмазе связи ковалентные, а в графите внутри слоя — ковалентно-металли-ческие, а между слоями — межмолекулярные. [c.144]

Полиморфное превращение атомных кристаллов можно осуществить лишь в результате больщих энергетических затрат, необходимых на разрыв химических связей. Так, графит, имеющий слоистое строение, в котором атомы углерода в слое имеют к. ч.=3, может быть превращен в алмаз, в котором к. ч.=4, при температуре не ниже 1500°С и высоком давлении. [c.96]

При повышении температуры а-олово, представляющее собой полупроводник со структурой алмаза, переходит в металлическое белое олово, обладающее объемноцентрированной тетрагональной структурой. Сложные кубические структуры а- и Р-марганца, сложные структуры а- и Р-урана и нептуния, а-, р- и -плутония, имеющие отчетливо выраженные локализованные химические связи между атомами, переходят в ОЦК структуру, типичную для металлов причем у марганца и плутония этому переходу предшествует превращение в гранецентрированную кубическую (ГЦК) модификацию. У большинства полиморфных металлов низкотемпературная а-модификация имеет плотную [c.173]

Для некоторых химических соединений возникновение определенной модификации в основном связано с температурой. Ниже некоторого значения температуры устойчива одна модификация (например, р-кварц), выше — другая (а-кварц). Такие модификации используются как геологические термометры. Надежность таких термометров определяется точностью признаков преобразования одной полиморфной модификации в другую. Это замечание в первую очередь относится к превращению ач р кварца при температуре около 573 °С. В структуре и огранении индивидов этих минералов полиморфные превращения не фиксируются. Только изредка в пегматитах и некоторых кварцевых жилах Березовского месторождения встречаются кристаллы дымчатого горного хрусталя, которые пронизаны густой сетью залеченных трещин, с массой микроскопических пузырьков газо-жидких включений такой кварц получил название сотовый . Еще одна его отличительная особенность — огромное количество сложнейшей конфигурации дофинейских двойников. Так проявилось высокотемпературное происхождение этих кристаллов дымчатого кварца. В зернах кварца из гранитов и некоторых эффузивных пород подобных и других признаков высокотемпературного происхождения нет. [c.24]

В ряде систем протекают химические реакции, сопровождающиеся образованием новых фаз или выделением газов, полиморфные превращения, изоморфные замещения и другие процессы. Из них наиболее существенны процессы уплотнения и рекристаллизации в присутствии жидкой фазы, например вязкого силикатного расплава. Последний играет роль связки, цементирующей твердую фазу и не вступающей с ней в химическое взаимодействие. В отдельных случаях связующий компонент реагирует с поверхностным слоем твердой фазы наполнителя. При этом объем кристаллов наполнителя увеличивается за счет образования новых слоев, и отдельные микрокристаллы новообразований взаимодействуют между собой. Постепенно они срастаются друг с другом в один общий каркас. При анализе этих процессов необходимо учитывать диффузионное взаимодействие с участием жидкой фазы. [c.244]

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемым процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах значительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпературную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно зафиксировать (стабилизировать) в области стабильного существования низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фиксации полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрастает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и механизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядочения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно легко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли- [c.59]

На микрофотографии, приведенной на фото 42, видна одна из стадий дегидратации стифната свинца, сопровождающаяся характерным разрушением кристалла. Хотя дегидратация и полиморфные превращения вначале могут быть не связаны непосредственно с химическими превращениями, однако они могут привести к значительному развитию внутренней поверхности твердого тела — обстоятельство, которое следует учитывать нри анализе кинетических данных о реакциях в твердой фазе. [c.185]

Различные полиморфные модификации отличаются по структуре иногда этому сопутствует и разный тип химической связи. В таких случаях наблюдаются резкие различия физических свойств. Полиморфные переходы с незначительным перемещением ионов, атомов или молекул называются сдвиговыми превращениями в отличие от реконструктивных превраи ений, связанных с возникновением совершенно иной структуры (например, графит и алмаз). Огромная разница в физических свойствах алмаза и графита объясняется существенным различием в структуре и характере химической связи. Алмаз очень тверд, не проводит электрического тока, обычно прозрачен графит очень мягок, проводит ток, непрозрачен. [c.233]

Добавки, связывающие воду. К таким добавкам относится нитрат магиия Mg(NOз)2 (магнезиальная добавка), который в безводном состоянии может присоединять шесть молекул воды, образуя гексагидрат нитрата магния Mg(NOз)2 6HJO. В этом случае одна массовая часть (масс, ч.) Mg(NOз)2 может связать 0,7 масс. ч. воды. Находящийся в растворе аммиачной селитры нитрат магиия постепенно обезвоживается в процессе получения вы-сококонцентрированного плава аммиачной селитры. Безводный нитрат магиия, находясь в гранулах аммиачной селитры, полученных нз этого плава, связывает оставшуюся в иих влагу в химические соединения (кристаллогидраты магиия, двойные аммонийно-магниевые соли). В результате получается безводная аммиачная селитра, обладающая хорошими физико-химическими свойствами. Полиморфное превращение при 32 °С в такой аммиачной селитре отсутствует и заменяется метастабияьиым превращением П- -1У, протекающим при 48—51 °С в случае содержания 0.4% влаги. Поэтому при хранении на складах гранулы ие претерпевают существенных объемных изменений и не разрушаются. [c.162]

Превращения, обусловленные изменением характера химической связи. Обычно эти полиморфные превращения связаны со сменой координационного числа. [c.240]

Химическое взаимодействие легирующих элементов с железом приводит к изменению температур его полиморфных превращений, к расширению или сужению областей существования а- и у-твердых растворов, что сказывается на многих свойствах сплавов. В стали, содержащей легирующие элементы, например ванадий, хром, марганец, вследствие больших сил связи их атомов с углеродом, образуются различные карбиды, оказывающие влияние на свойства металла. [c.293]

Не только состав окисла определяет его структуру, но и термическая предыстория существенно изменяет вид химической связи в кристалле, вызывая его полиморфные превращения (например, превращение кварц кристобаллит тридимит). При образовании окисла парциальное давление кислорода и температура однозначно определяют состав окисла (если процесс взаимодействия твердое — газ достигает равновесия). Эти вопросы подробнее рассмотрены в последующих главах. Здесь же очень кратко обсуждена структура некоторых окислов. [c.5]

По видимому, нменно в период перехода неустойчивой модификации контакта в устойчивую и происходит элементарный химический акт каталитической реакции, так как при этом создаются особенно благоприятные условия для химического взаимодействия. В самом деле, в процессе локального полиморфного превращения, в результате перемещения атомов катализатора происходит деформация (а может быть, и разрыв) связей в адсорбированной данным участком поверхности молекуле реагирующего вещества. Деформируются также и адсорбционные связи между молекулой реагирующего вещества и атомами катализатора. [c.420]

Ионы в реальном кристалле (мы говорим о ионах только в первом приближении для солей или силикатных систем), которые находятся в непосредственном соседстве со структурными недостатками или дефектами, имеют менее прочные связи, чем масса ионов внутри блока. Поэтому дефекты вблизи ионной поверхности служат в узком смысле слова промоторами электропроводности в твердом веществе вместе с тем они же служат точками, на которых возможны определенные топохимические реакции (изложение точки зрения Кольшюттера см. А. П1, 189 С. И, 13), т. е. главным образом реакции в твердом состоянии на них же локализовано каталитическое действие на гетерогенные газовые реакции. Этот чрезвычайно важный принцип химической кинетики был продемонстрирован Хедваллем на примере сильного окисления сернистого газа на дефектах кварца. Дефектные структуры кварца были специально получены путем полиморфного превращения ->-а-кварц это один из наиболее простых примеров каталитического действия дефектов кристалла. Ниже мы специально коснемся подобных явлений превращения в качестве эффектов Хедвалля (см. D. I, 76 и ниже). [c.699]

Термография (дифференциальный термический анализ). Методы Т. а., основанные на автоматич. записи термограмм, получили общее признание, как высокочувствительные и надежные методы исследования и получения термич. характеристик самых различных процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термография ранее всего начала применяться для диагностирования минералов и горных пород. Было выяснено, что при соблюдении условий постоянства эксперимента (величина навески, скорость изменения температуры и т. д.) термограммы дают четкую характеристику минерала. Это связано с тем, что фазовые превращения (дегидратация, термич. диссоциация, полиморфные превращения и т. д.) у одного компонента механич. смеси не зависят от присутствия других компонентов. Запись в исследовании таких процессов ведется при большой скорости нагревания — 407мин. и более, т. к. равновесность в данном случае не важна, а характеристичность не связана прямо с равновесностью. На аналогичном принципе основано использование термографии для качественного анализа и идентификации отдельных химических соединений. [c.46]

Следует отметить, что закаленные образцы, начиная от чистого трикальцийфосфата, имеют 100%-ную лимоннорастворимость. Данные упомянутых авторов свидетельствуют о том, что при медленном охлаждении происходит какое-то химическое превращение, точно ими не установленное. По-видимому, оно не связано с полиморфным превращением а-модификации в -трикальций-фосфат. [c.42]

Охлаждение вещества действует в том же направлении, что и повьш1е-ние давления, однако нагревание не только расширяет тело, но и лабили-зует химические связи, уменьшая энергию активации ФП. Поэтому при нагревании иногда происходит полиморфное превращение с образованием более плотной модификации (у — Мп8 -> а — Мп8, С — КсЗгОз -> А — [c.144]

Инертные газы снижают температуру полиморфного превращения a- -кварца (по X. Форестье и др. [206, 207]). Это может быть объяснено, если допустить проникание инертного газа внутрь кристалла. Это допущение соответствует взглядам В. Вейля, считающего, что адсорбированные иа поверхности кристалла газы даже химически недеятельны [208]. Такие газы, как азот или инертные видоизменяют электронную структуру поверхностных атомов, тем самым значительно воздействуют на химические связи в твердых телах. [c.99]

Кристаллическая сера, состоящая из молекул Зе, может существовать в виде двух модификаций — ромбической и моноклинной, теплота перехода между которыми составляет лишь 2,9 кДж/моль. Небольшие энергетические затраты проявляются и в низких значениях точек перехода. Для серы превращение 5ро б 8 онокл происходит при Т = 95,6° С (при нормальном давлении). В то же время полиморфное превращение атомных кристаллов можно осуществить лишь в результате больших энергетических затрат на разрыв химических связей, что необходимо для перестройки структуры вещества. Так, графит, имеющий слоистое строение, в котором атомы углерода в слое имеют к. ч.=3, может быть превращен в алмаз, в котором к. ч. = 4, при температурах не ниже 1500° С и высоких давлениях. Однако для достижения более плотной структуры алмаза требуется понижение температуры следовательно, нагрев, необходимый для перестройки атомных связей, должен быть компенсирован еще большим повышением давления вплоть до давления порядка 10 . атм. [c.133]

Основная, третья часть монографии посвящена тройным системам, В ней также сначала рассматриваются системы, в которых представлено только двухфазное равновесие. Далее обсуждаются эвтектическое ипери-тектическое трехфазные равновесия и их взаимные переходы в тройной системе. Значительное место занимает изложение четырехфазного равновесия. Рассматриваются все три возможных случая четырехфазного равновесия М0ЖДУ жидкостью и твердыми фазами, устанавливается существующая между ними закономерная связь. Подробно рассматриваются диаграммы состояния систем с полиморфными превращениями компонентов, двойными и тройными химическими соединениями, ограниченной растворимостью в жидком состоянии. [c.4]

В настоящее время интенсивно развивается раздел физики и механики, связанный с изучением механических и физико-химических процессов, происходящих при прохождении сильных ударных волн в металлах, минералах, полимерах и других твердых телах. Это связано с развитием как традиционных направлений человеческой деятельности, где используются взрыв и высокоскоростное соударение, так и с развитием новых технологических процессов. Сейчас в технике используются методы взрывной обработки (ковка, штамповка) различных металлов взрывом. Методы взрывного или ударного обжатия позволяют синтезировать новые вещества, например искусственный алмаз из графита, сверхтвердое вещество боразон из нитрида бора, различные полимеры и т. д. Упрочнение металлов, образование новых веществ, их модификаций и фаз, все это связано с физико-химическими процессами, инициируемыми ударными волнами с давлениями 1 — 10 ГПа ). Расчет таких волновых процессов усложняется, ибо эти физико-химические процессы могут сильно влиять на поведение инициирующих ударных волн. Фазовые переходы под действием ударного нагружения (например, полиморфное превращение а-железа (Ре ) в е-железо (Ре ), графит- - алмаз, превращения в минералах, в ионных кристаллах, сульфиде кадмия, кварце, нитриде бора и т. д.) приводят к многофронтовым ударным волнам и к ударным волнам разгрузки. Как фазовый переход 2-го рода может рассматриваться и развитие пластических деформаций в твердых телах. Ударные волны вызывают химическое и фазовое превращение в твердых взрывчатых веществах (ВБ). Для анализа этих процессов необходимы разработка математических моделей двухфазного упругонластического твердого тела, в котором проявляются эффекты прочности и физико-химические превращения, и разработка соответствующих вычислительных алгоритмов. [c.241]

В других случаях различия в свойствах полиморфных модификаций незначительные. В связи с изменениями внешних условий полиморфные модификации взаимно превращаются. Некоторые модификации можно переохладить или перегреть на сотни градусов, и превращение пойдет с ничтожно малой скоростью, поэтому в одном и том же месте можно встретить две или три модификации одного и того же соединения. Например, модификаций Т102 —рутил, анатаз и бру-кит. В то же время имеются модификации, которые невозможно перегреть или переохладить на 1—2°, например р-кварц и а-кварц. Их температура превращения 573 °С, она в природных кварцах немного изменяется в связи с химическими примесями, имеющимися в решетке этого минерала. Направление каждого моно-тропного превращения можно изменить, но для этого необходимо решительно изменять температуру Т и давление р. Так, при высоких температуре и давлении графит переходит в алмаз (на этом основан синтез алмазов). [c.18]

Во-вторых,. многие твердые тела обладают развитой внутренней поверхностью , в особенности если они образованы в результате химических илн полиморфных изменений. Представим себе, например, превращение кристаллического Mg (ОН), в MgO при нагревании, например, до 500°С. Эта гидроокись имеет слоистую структуру, а MgO — структуру каменной соли. Образованный таким путем MgO состоит из микрокристаллов, гюскольку тe mepaтypa значительно ниже той, которая нужна для перекристаллизации и образования компактных кристаллов. Превращение Мп (0Н)2 в MnOg (через МпО (ОН)) также приводит к образованию очень мелкодисперсного продукта. Хотя все три соединения марганца имеют довольно сходное расположение атомов кислорода, все же между структурами нет достаточно близкой связи, допускающей образование компактных, кристаллов. Уголь, полученный при сжигании органического вещества, также обладает очень большой внутренней поверхностью, причем такой уголь очень активен как катализатор и адсорбируюншй материал. [c.217]

В монография излагается сущность периодической системы Менделеева с позиций современных научных представлений. Утверждается, что инертные газы в соответствии со строением их электронных оболочек и способностью к образованию химических соединений следует относить к элементам VIII группы. Обосновывается принадлежность лантаноидов и актиноидов ко II—VIH группам и подчеркивается, что вынесение их под таблицу не отвечает данным атомной физики и химии, нарушая целостность периодической системы. Обосновывается необходимость тонких смещений элементов-аналогов в периодической системе из вертикальных ря/ ов с целью отражения различий строения их внутренних электронных оболочек и физико-химических свойств. Вводится представление об обменных орбитальных связях, возникающих при перекрывании внешних заполненных оболочек ионов. На этой основе объясняется происхождение кристаллических структур металлов, их полиморфных модификаций, а также структур важнейших тугоплавких соединений. С тех же позиций рассматриваются структуры жидких металлов и влияние высоких давлений на фазовые превращения элементов. [c.4]