Ацетилен жидком аммиаке

Рис. У1-16. Равновесие жидкость—газ в системе ацетилен — жидкий аммиак (прямые линии— в жидкой фазе, кривые— в газовой пунктир — данные, полученные экстраполяцией)

Рис. 11.11. Кинетические кривые превращения ацетона при взаимодействии с ацетиленом в жидком аммиаке при различных температурах.

Давно известно, что ацетилен присоединяется к альдегидам и кетонам в жидком аммиаке, образуя в присутствии металлического натрия этил-карбинолы [c.285]

В настоящее время конденсацию карбонильных соединений предпочитают проводить не с ацетиленом, а с ацетиленидами натрия, магния или кальция (в жидком аммиаке при —30 °С). Реакцию можно осуществить, пропуская ацетилен через раствор карбонильного соединения и эквимольного количества амида натрия в жидком аммиаке. [c.223]

В простейшем случае незамещенный ацетиленид получают, пропуская ацетилен в раствор натрия в жидком аммиаке. В процессе реакции происходит восстановление части ацетилена в этилен, тогда как другая его часть, выполняющая функцию донора протонов, дает ацетиленид-анионы [c.188]

Голубая окраска растворенного в аммиаке натрия настолько быстро исчезает при пропускании ацетилена, что практически не распространяется по всей массе. В оригинальной методике [54] ацетиленид натрия получают иначе ацетилен пропускают через раствор амИда натрия в жидком аммиаке, предварительно полученный растворением натрия в аммиаке, содержащем Fe(NOi)з-ЭНаО, [c.19]

Ацетиленид натрия можно также получать, пропуская ацетилен в раствор амида натрия в жидком аммиаке. [c.174]

Для абсорбции ацетилена пирогаз охлаждают в теплообменнике 21 потоком синтез-газа до минус 15 — минус 18 °С. Ацетилен абсорбируют жидким аммиаком при минус 35 — минус 38 °С и 7,85 X X 10 Па (8 кгс/см ) в абсорбере 22. Жидкий аммиак, подаваемый на орошение, охлаждают в теплообменнике 25 отходящим раствором. Дополнительное охлаждение газа и жидкости происходит в самой колонне за счет частичного испарения аммиака. Синтез-газ, выходящий из абсорбера ацетилена, промывают водой от паров аммиака в колонне 23 и выдают потребителям. В нем содержится до 50 см /м аммиака. [c.478]

Е- или 2-олефины с довольно высокой степенью стереоселективности можно получить восстановлением ацетиленов литием в жидком аммиаке, а также алюмогидридом лития в эфире [14] или гидрированием с использованием в качестве катализатора системы палладий-углерод-сульфат бария-хинолин [15] (А-3) [16]. 2-Олефины получают также превращением ацетиленов в винилсиланы (А-4а) [17] и последующим стереоселективным обменом силильной группы на водород (А-46) [18]. [c.52]

В табл. 7 приведены такие примеры реакций окислительной конденсации а-ацетиленов и их производных, которые Нельзя отнести ни к одному из трех вышеприведенных методов. Один из наиболее интересных примеров — окисление перманганатом ацетиленида натрия в жидком аммиаке при —35°. [c.293]

СКИМИ веществами [1 б]. Ацетиленид натрия можно приготовить при нагревании натрия в токе газообразного ацетилена [2] или в результате взаимодействия ацетилена с натрием [3,4] или амидом натрия [5] в жидком аммиаке. В случае непосредственного взаимодействия ацетилена с натрием в жидком аммиаке применяют различные способы для увеличения степени поглощения ацетилена реакционной смесью, а именно реакционную смесь охлаждают или устанавливают низкое относительное содержание натрия в реагирующей смеси (натрий-ацетилен), что достигается медленным добавлением натрия, растворенного в аммиаке [6], или постепенным погружением натрия в реакционную смесь [7]. Однако можно обойтись без этих предосторожностей, если применять обратный холодильник, охлаждаемый сухим льдом [8], как описано в синтезе 38. Газообразный ацетилен, непрореагировав-щий при первом прохождении через реакционную смесь, растворяется в аммиаке и возвращается обратно в реакционную колбу. Потери ацетилена вследствие восстановления до этилена [3] можно свести к минимуму, если применять вместо натрия амид натрия. Эта методика особенно применима для получения натриевых производных алкилацетиленов [9,10]. [c.75]

Первая стадия проводится в среде жидкого аммиака, который хорошо растворяет ацетилен и все продукты реакции. 7—873 97 [c.97]

Работая над синтезами алкилацетиленов по описанному выше пути, Кэмпбелл и Эби в 1941 г. открыли возможность восстаиовления алкилг ацетиленов натрием в среде жидкого аммиака с образованием транс-формы олефинов [24]. [c.421]

Против ожидания даже гидрид ди-н-бутилолова присоединяется в этих условиях с вполне удовлетворительным выходом. Однако такого рода реакции циклоприсоединения проходят тояько с терминальными ацетиленами в отличие от реакций присоединения в жидком аммиаке в присутствии амида лития (схема 3.96) [914]. [c.219]

На рис. 11.11 представлены кинетические кривые превращения ацетона при взаимодействии с ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии щелочного катализатора. Уже при —10 °С время достижения полного превращейия ацетона измеряется минутами. Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетилену, порядок, равный а, по катализатору и отрицательный порядок (— /3) по ацетону. [c.381]

Синее окрашивание обусловленно натрием, растворенным в жидком аммиаке. Соли железа катализируют его превращение в бесцветный амид натрия. Образование ацетилеиида натрия происходит очень быстро. Можно вначале получить раствор амида натрия, а потом вводить ацетилен. [c.138]

Трехгорлую колбу вместимостью 500 мл снабжают механической мешалкой, пропущенной через короткую стеклянную муфту, и длинной трубкой для ввода газа, которая должна быть погружена в жидкий аммиак. Трубка соединена с пустым барбатером и барба-тером, наполненным концентрированной серной кислотой. Оставшийся боковой тубус колбы используют сначала для введения аммиака и натрия, а позже в него устанавливают капельную воронку. В колбу через боковой тубус наливают 300 мл жидкого аммиака, В аммиак при перемешивании пропускают быстрый ток ацетилена (примерно 5 пузырьков в секунду), высушенного при прохождении через склянку с серной кислотой. Насыщение аммиака ацетиленом продолжается 5 мин. Затем ток ацетилена уменьшают, в полученный раствор через боковой тубус прибавляют 9,7 г (0,42 моль) мелко нарезанного (размером с горошину) металлического натрия с такой скоростью, чтобы раствор не окрашивался надолго в голубой цвет (если это произойдет, рекомендуется увеличить ток ацетилена), Обычно прибавление натрия занимает 10-15 мин. [c.210]

Чистые транс-олефта можно получить также восстановлением ацетиленов натрием в жидком аммиаке [7], литием в жидком аммиаке [14] или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране [151. В последнем случае в более поздних работах рекомендуют проводить реакцию при более высокой температуре [16] реакция протекает ступенчато. [c.127]

S ранних работах [2, 3] алкилирование ацетилидов щелочных -металлов проводилось в жидком аммиаке при действии органических галогенидов или сульфатов в качестве алкилирующих агентов. Среди галогенидов бромиды дают наилучшие результаты, однако эта реакция имеет ограничения ввести можно только первичные алкильные группы, не имеющие разветвления у второго атома углерода. Кроме того, при применении алкилгалогенидов этот метод не дает удовлетворительных результатов при синтезе метил- или этил-ацетиленов, а в случае высших алкилгалогенидов необходимо работать под давлением. Если исходить из бромидов от w-пропил-до н-гексилбромида, то выходы колеблются от 40 до 80%. При использовании диметил- или диэтилсульфата в качестве алкилн-рующего агента происходит замещение лишь одной алкильной группы и конверсия достигает от 50 до 100%. Другие сложные эфиры, такие, как метан- и я-толуолсульфонаты, а также, ацетилиды лития и калия тоже использовались, но в ограниченной степени. [c.188]

Ряд растворителей обладает большей растворяющей способностью по отношению к ацетилену, чем ацетон. Некоторые из них перечисляются ниже. Поскольку концентрация ацетилена в газах пиролиза невелика, обычно перед контактированием растворителя с газом последний сжимают для повышения парциального давления ацетилена. Правда, в пат. США 2029120 ( СБА — Сосьете Бельж де л азот ) указывается [17], что вследствие высокой растворяющей способности жидкого аммиака по отношению [c.248]

Процесс выделения ацетилена, разработанный СБА [17], также ори-тинален в том отношении, что он основывается на применении жидкого аммиака в качестве растворителя. Поскольку аммиак взаимодействует с двуокисью углерода, содержащейся в крекипг-газе, предусматривается ступень удаления двуокиси углерода перед контактированием газа с аммиаком. При процессе обычно применяется также предварительная абсорбция каким-либо органическим растворителем для удаления основной массы высших гомологов ацетилена перед абсорбцией его жидким аммиаком. -Поскольку ацетилен весьма легко растворяется в жидком аммиаке [20],. для проведения абсорбции требуется лишь умеренное давление. Этот процесс выделения ацетилена используется на установке СБА в Карлинге (Лотарингия, Франция). [c.253]

Если основание, получив протон от ацетилена, становится более сильной кислотой, чем ацетилен, это препятствует образованию ацетиленида вновь образованная кнслота немедленно репротонирует ацетиленид-анион. Ашиды металлов моншо применять для получения ацетиленидов, так как кислотные свойства аммиака выражены слабее, чем у ацетилена (табл. 9-1). Амид нат])ия получают реакцией патрия с жидким аммиаком в присутствии железа. Амид-аппон N110 играет роль основания при получении ацетиленида. [c.357]

Ацетилен бцл впервые получен в 1837 г. Дэви [1] обработкой алетиленида натрия водой пропин, первый из гомологов ацетилена, бы г получен в 1861 г. двумя методами действием этил ага натрия на бромпропен [2] и (почти одновременно) действием раствора едкого натра в этиловом спирте на 1,2-дибром-пропан [3]. В настоящее время ацетиленовые углеводороды получают обычно алкилированием натриевых производных ацетилена или его гомологов, проводя реакцию чаще всего в жидком аммиаке, Алкины-1 получают также с хорошими выходами отщеплением элементов галоидоводорода от соответствующего галоидопроизводного действием амида натрия в некоторых случаях для этих целей можно употреблять и спиртовую щелочь. [c.7]

Дизам№1ценные ацетилены. Из продуктов реакции ацетиленида натрия с галоидным алкилом в жидком аммиаке обычно можно изолировать небольшое количестяо дизамещенных ацетиленов. При применении бромистого бутила или амила выход дналкил-ацетялвдов обычно составляет 2—3%, а в отдельных случаях воз- [c.35]

Для получения алкилацетилепндов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение мeтaллиqei кoгo натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190], Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191] однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию. [c.45]

В колбу помещают около 3 л жидкого аммиака (примечание 1), пускают в ход мешалку и в течение примерно 5 мин. пропускают в аммиак до его насыщения быстрый ток ацетилена (около 5 пузырьков в секунду). Ацетилен из баллона очищают пропусканием его через промывную склянку с серной кислотой. Газ следует пропустить также через предохранительную склянку. После этого нарезают 92 г (4 грамштома) натрия на такие куски (приблизительно 12x12x75 мм), чтобы они могли пройти в боковое горло колбы. Один из таких кусков натрия прикрепляют к рыболовному крючку и крючок постепенно погружают в жидкий аммиак, одновременно пропуская в колбу быстрый ток ацетилена. Натрий необходимо прибавлять с такой скоростью.чтобы весь раствор не стал голубым. Если это произойдет, то натрий следует поднять над поверхностью жидкого аммиака и не опускать до тех пор, пока ие исчезнет голубая окраска раствора (примечание 2). Оставшееся количество натрия прибавляют таким же путем прибавление натрия занимает около 45 мин., причем продолжительность этой операции зависит от скорости пропускания ацетилена. [c.112]

При продувании ацетилена через растворы щелочных металлов в жидком аммиаке образуются такие соединения щелочных металлов, как NaH j. При нагревании до 200 °С NaH j разлагается иа карбид натрия и ацетилен [c.333]

Из колонны нирогаз направляют в колонну 19 для тонкой очистки от СО2 щелочным раствором, содержащим около 100 г/л NaOH. Температура процесса щелочной абсорбции 27 °С, давление 8,3-10 Па (8,5 кгс/см ). Свежая щелочь орошает только верхнюю часть колонны через остальную часть с помощью насоса 20 циркулирует раствор из куба колонны для поддержания требуемой плотности орошения. Из цикла насоса 20 отбирают карбонизованный раствор щелочи. На выходе из колонны 19 в пирогазе остается лишь около 100 см /м СО2- Такой очищенный газ, содержащий только ацетилен и компоненты первой группы, может далее поступать на абсорбцию ацетилена жидким аммиаком. [c.478]

В охлаждаемой до температур от —40 до —50 ""С трехгорлой колбе на 1 л с осушительной трубкой, заполненной КОН, конденсируют приблизительно 600 мл жидкого аммиака (тяга ). Затем добавляют 300 мг нитрата железа(П1) и порциями 6,94 г (1,00 моль) литиевой проволоки (следующую порцию лития добавляют после побледнения первоначальной голубой окраски, время прибавления 2 ч). Затем раствор насыщают ацетиленом из баллона до тех пор, пока не образуется прозрачный темно-коричневый раствор однозамещенного ацетиленида лития ( 3 ч). После этого при температуре охлаждающей бани -35" С тремя порциями добавляют 41,8 г (0,95 моль) этиленоксида осторожно, ядовитое, канцерогенное и очень летучее вещество, т. кин. [c.234]

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически яереич ьши галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 8 2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее. [c.469]

Карбид лития образуется также при диссоциации в токе водорода соединения Li2 2 С2Н2 2NH3, получающегося при насыщении ацетиленом раствора лития в жидком аммиаке при —40° С [253]. [c.45]

Ацетилиды рубидия и цезия МегСз были получены в виде белых порошков с неясно выраженной кристаллической структурой при взаимодействии ацетилена и металла с последующим нагреванием в вакууме при 300° С образовавшегося однозамещенного ацетилида МеНСз. Присутствие примеси углерода часто придает продукту серый или черный цвет. Ацетилиды рубидия и цезия можно получать также путем обработки ацетиленом раствора металла в жидком аммиаке до исчезновения синей окраски раствора [218]. Ацетилид выделяется при удалении аммиака (температура около —30° С). [c.111]

Амид натрия (20 молей) готовят в колбе емкостью 12 л (в которой помещено 5 л жидкого аммиака) по методике, описанной в синтезе 38, затем вводят ацетилен таким образом, как описано в разделе Б. Газы из холодильника не выделяются, и реакционная смесь делается похожей на молоко из-за выделившегося нерастворимого динатрийацетиленида, который маскирует темный цвет коллоидного железа. Такой вид реакционная смесь сохраняет до тех пор, пока не будет прибавлено все теоретическое количество ацетилена, после чего появляется темно коричневое или черное окрашивание, характерное для железа. Ацетилен поглощается еще в течение нескольких минут до насыщения аммиачного раствора, а затем улетучивается через холодильник, что указывает на окончание реакции. [c.79]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Получение ацетиленов из ацетиленидов замещением. Мононат-рай- или литийацетилениды получают, пропуская газообразный ацетилен через суспензию амида соответствующего щелочного металла (приготовленную сп зИи) в жидком аммиаке [172—174]. Эти производные затем реагируют с алкилгалогенидами илн сульфатами, давая монозамещенные ацетилены (уравнения 74). Моноза-мещенные ацетилены можно металлировать дальше н полученные ацетилеииды вводить в реакции с разнообразными электрофиль- [c.260]

Ацетилениды щелочных металлов легко получают из алкинов-1 обработкой амидами щелочных металлов в жидком аммиаке их также приготовляют, используя литийалкилы и, в некоторых случаях, МеЗОСНаНа (натрийдимсил). Соответствующие алкинил-магнийгалогениды получают реакцией с алкильными реагентами Гриньяра. Ацетилениды металлов являются исключительно ценными реагентами и вступают в разнообразные реакции с электрофильными реагентами, приводя к функциональным производным ацетиленов (уравнение 74) [172]. [c.265]

Синтез проводят в установке, схематически изображенной на рис. 315 [1]. Сосуд 1, в котором находится 200 мл жидкого аммиака и I—2 г натрия, оставляют на несколько суток для осушения аммиака в охлаждающей смеси (сухой лед). Используют ацетилен из стального баллона С2Н2 перед применением тщательно очищают, пропуская его при —45°С через две напол- [c.1043]

Рис. 315. Схема установки для получения ацетилидов щелочных металлов путем взаимодействия щелочных металлов с ацетиленом в жидком аммиаке. [c.1044]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология