Циклы, стереохимия большие

Невыгодный не означает, что процесс не может быть осуществлен, просто он идет с большим трудом, чем выгодный процесс. Эти правила эмпирические и основаны на рассмотрении стереохимии. Выгодные пути замыкания цикла — это те, при которых длина и природа связывающего звена таковы, чтО конечные атомы могут достигнуть подходящей для реакции геометрии. При невыгодных путях требуется некоторое нарушение обычных валентных углов и межатомных расстояний. Многие известные примеры реакций замыкания цикла хорошо согласуются с правилами Болдуина. [c.281]

Эти два цикла вместе с циклопропаном, рассмотренным ранее (стр. 260), представляют особый интерес в истории стереохимии. Изучение циклогексана и родственных соединений привело к разработке учения о конформациях, хотя фундаментальное предположение о существовании этой молекулы в неплоской форме было высказано давно. Алициклы с большим числом углеродных звеньев в кольце, а также соответствующие им гетероциклы изучались уже исходя из основных положений стереохимии циклогексана, и работа в этом направлении не привела к большим неожиданностям. Иная картина в случае циклопентана и циклобутана. Со времен Байера твердо сохранялось убеждение, что эти циклы плоские и не могут быть иными. Правда, что касается циклопентана, то исследование его геометрии в 30-х и особенно 40-х годах методами, применявшимися и при изучении циклогексана, заставило сначала усомниться в справедливости приведенного выше взгляда, а затем дало уже основание и для твердых выводов о неплоском строении этой молекулы. Что же касается циклобутана, то установление его неко-планарности было уже настоящим сюрпризом. [c.309]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Таким образом, замена в молекуле лиганда атома азота атомом кислорода с менее выраженным донорным характером вызывает уменьшение степени сопряжения. В то же время эти изменения не влияют ни на стереохимию атома металла, ни на характер кристаллической структуры диэтилдитиокарбамат и этилксантогенат никеля характеризуются островной структурой, центросимметричным строением молекулы и плоской координацией атома металла. Дополняющие ее до октаэдра атомы серы соседних молекул расположены на больших, почти межмолекулярных расстояниях. Наоборот, в кристаллах н-бутилксантогената кадмия [1], диэтилдитиокарбамата кадмия [9] очень сильно развито межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию цепочечных структур [1] или димеров [9]. В этих ассоциатах некоторые связи С(1—5 между комплексами короче, чем внутри комплекса, что является следствием того, что в соединениях с кадмием (и цинком) [10] рассматриваемые лиганды образуют не только циклы, но и мостиковые связи. В соединениях с никелем они ведут себя как типичные хелатообразователи. [c.367]

Из сказанного следует, что перед классической теорией строения, единственной пока всеобъемлющей теорией органической химии, хотя и завершившей цикл своего развития в применении к органическим соединениям, открывается еще достаточно широкая область применения к химическим процессам. В случае процессов так же, как и в случае соединений, основными элементами структуры являются атомы и валентные связи, хотя правила сочленения несколько другие требование насыщенности в применении к схеме (2.1) уже отпадает, поскольку ряд атомов может оказаться за рамкой индекса зато сохраняется требование определенной валентности атомов. Большая роль пространственного расположения, вскрытая в теории строения Кекуле и Бутлерова и в стереохимии Вант-Гоффа и Лебеля, выступает здесь еще сильнее. Пространственная близость, соприкосновение атомов начинают играть роль связи — нулевая связь. О смысле нулевой связи следует сказать несколько слов. Как показывает квантовая химия и как это вытекает из совокупности экспериментальных данных, два атома, не связанные валентной связью и валентные связи которых насыщены соседними атомами, испытывают взаимное отталкивание. При их искусственном сближении, на что требуется затрата энергии, происходит расслабление соседних связей этих атомов с другими и расхождение их. При еще большем сближении возникают уже силы притяжения между сближаемыми атомами и между ними образуется химическая связь в то же время разрывается связь с соседними атомами. Под нулевой связью мы будем понимать возможность образования химической [c.199]

В. В. Марковникова нашло подтверждение в стереохимии циклических систем и получило развитие в советское время в работах школы Н. Д. 3es-линского и в особенности в тонких исследованиях Б. А. Казанского по закономерностям каталитического расщепления пятичленных циклов. Вообще работа большой важности — изучение индивидуального состава углеводородов наших нефтей, начатая В. В. Марковниковым, была про- [c.115]

Стереохимия восьмичленных циклов более сложна такой цикл обладает большей гибкостью, и поэтому различные конфигурации обнаруживаются и в полиморфных модификациях (например, кресло и ванна. М4Р4С18), и в близких ио составу солях (см. тетраметафосфаты, разд. 19.6.14), и даже в одном кристалле, как это наблюдается в случае [ (СНз) 2SiNH] 4. Нетрудно построить модели четырех форм восьмичленного цикла, образованного ато.мами с тетраэдрическими связями (эти атомы нумеруются последовательно по ходу цикла). [c.123]

При оценке комплексообразующей способности комплексонов,-содержащих гетероциклы, следует учитывать ряд факторов. Наличие жесткой структуры цикла обусловливает большую роль стереохимии комплексообразующих группировок. Ароматический характер гетероцикла, с одной стороны, затрудняет оттягивание электронов от лиганда, что проявляется в снижении основности гетероатома по сравнению с алифатическими аналогами, и в то же время способствует возникновению дополнительных я-связей с ка-тионом-комнлексообразователем. [c.133]

Таким образом, на основании стереохимических данных можно сделать вывод, что в реакциях галогенирования циклопропановых углеводородов возможно прямое 5я2-замещение при атоме углерода, что, вероятно, связано с большой легкостью разрыва циклопропанового цикла вследствие больших стерических напряжений. Однако такой механизм является скорее исключением, нежели правилом. Изучение стереохимии свободнорадикального замещения всех остальных систем показывает, что эти реакции идут, как правило, с полной рацемизацией, что не согласуется с механизмом 5/г2-замешения. Кроме того, можно было ожидать, что для реакций, идущих по 5д2-механизму, скорость замещения должна уменьшаться при переходе от первичных систем ко вторичным и третичным (по аналогии с 5л 2-реакциями) Однако, как мы увидим далее, третичные С—Н-сзчзи оказываются наиболее реакционно-способными в реакциях свободнорадикального замещения, что не согласуется с 5я2-механизмом. [c.453]

Другим примером влияния геометрических факторов на комплексообразование является взаимодействие Ag(I) с полимети-лендиаминами. Обычно хелаты с пятичленными циклами имеют большие константы устойчивости, чем соответствующие комплексы, включающие циклы других размеров. Однако все шести-, семи- и восьмичленные циклические структуры, образованные Ag(I) с триметилендиамином, тетраметилендиамином и пента-метилендиамином, более устойчивы, чем пятичленный комплекс с этилендиамином [13]. Это, вероятно, объясняется тем, что с увеличением размера цикла стереохимия связей Ag может в значительной мере приближаться к линейной, ожидаемой для координационного числа 2. [c.58]

По различным вариантам этого метода, которые рассматриваются ниже (см. стр. 683 сл.), были получены фосфатные циклы, содержащие пять, шесть или семь членов. Следует отметить, что легкость образования того или иного цикла в большой мере зависит от стереохимии соответствующего соединения. В тех случаях, когда конформация гидроксильной группы не благоприятствует внутримолекулярной реакции, процесс протекает в направлении образования диэфира пирофосфорной кислоты. Это явление в некоторой степени наблюдается при дегидратации 4-оксибутплфосфата в присутствии дициклогексилкарбодиимида, в результате которой наряду с циклическим 1,4-бутиленфосфатом получается и Р,Р -бис-(4-оксибутил )-пирофосфат [c.676]

В конце 20-х гг. нашего века появились первые экспериментальные данные по геометрии насыщенных циклов. Молекула окончательно обрела плоть и кровь , перестав быть до некоторой степени умозрительной конструкцией. Стало ясно, что молекулу как таковую можно измерить, и наиболее прозорливые химики почувствовали большие перспективы, таящиеся в такой возможности, предугадывая связь важных физико-химических свойств с тонкими особенностями стереохимии соединения, Хоуорт одним из [c.125]

Реакция расширения цикла в полизамещенных и, в частности, в дизамещенных циклопентанах, помимо аналитического значения, представляет большой интерес в аспекте изучения динамической стереохимии изомерных перегруппировок. Рассмотрение механизма этих реакций удобнее всего начать с более простых соединений, а именно с 1-метил-2-этилциклопентанов, отдельно как цис-, так и транс-изомеров (диметилциклонентаны для этих целей непригодны, так как скорость реакции в них из-за исчезновения третичного углерода невысока). [c.156]

Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в Ю раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до И атомов углерода. [c.73]

Своеобразие стереохимии циклических структур определяется прежде всего двумя характерными особенностями. Во первых, в циклах приходится иметь дело со всеми градациями кон-формациоиной подвижности. Циклопропан представляет собой жесткую систему, стереохимически мало отличающуюся от двойной углерод-углеродной связи. С другой стороны, высшие циклы (12 звеньев и больше) по своей конформаци-онной подвижности мало отличаются от алифатических цепей. Между этими крайними точками находится очень интересная область циклов с частичной, своеобразной для каждого конкретного представителя ряда, конформационной подвижностью. Не удивительно поэтому, что вопросы конформации приобретают здесь особое значение. [c.73]

В работах А. Байера, И. Вислиценуса, Г. Заксе , О. Аскана, Н. Д. Зелинского стереохимические представления были распространены на этиленовые, ацетиленовые, а затем и па большую группу алициклических соединений. Общность проблем и взаимное проникновение методов стереохимии и химии алициклических соединений содействовали успешному синтезу новых алициклических соединений (с различным числом атомов углерода в цикле). [c.230]

Только что описанные эксперименты были вьшолиены в первой серии измерений, и задача, таким образом, осталась нерешенной. Спустя некот орое время была проделана вгорая серия измерений с облучением протонов Н з н Н ь (на схеме 2 справа), которые полностью прояснили структуру. Прежде всего большие величины ЯЭО на Нд н Н3 при облучении Н4, свидетельствуют об их сходном положении, а поскольку Н5 уже связан с Н2ъ, можно утверждать, что гидроксильная группа находится за плоскостью рисунка. Конфигурация Сд была подтверждена взаимодействием Н и Н , также свидетельствующим о предложенной конфигурации цикла. Таким образом, установленная стереохимия соответствует формуле 7. Позже она была подтверждена обратной картиной взаимодействия протонов прн С2 с протоном Н, в изомерном веществе 8. [c.185]

В качестве примера рассмотрим каталитическое гидрирование нафталина и его метил- и диметилпроизводных. Эти реакции приобрели большую актуальность в связи с проблемой синтеза эффективного жидкого топлива для поршневых и реактивных авиационных двигателей, так как продукты гидрирования высококалорийны, причем цис- и тиракс-изомеры обладают различной теплопроизводительиостью на единицу объема. В этой связи в ряде стран и в особенности в США были проведены детальные исследования состава конечных и промежуточных продуктов гидрирования на ряде нанесенных металлических катализаторов VIH группы периодической системы (Pt, Pd, Ro, Ir). При этом в качестве исходных гидрируемых веществ, кроме нафталина и естественных смесей изомеров метил- и диметил-нафталинов и промежуточных продуктов их гидрирования, брались индивидуальные изомеры этих веществ, выделяемые хроматографически. У замещенных цикланов с конденсированными циклами число изомерных форм очень велико. Уже у такого простого и высокосимметричного углеводорода, как циклогексан, имеются две основные конформационные формы — кресла и ладьи, причем для второй возможен дополнительный ладейный вариант. Все они показаны па стр. 34 главы I. Стереохимия циклогексана была подробно рассмотрена Орловым [160]. [c.346]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

Ряд стероидов был превращен по методу Тиффено — Демьянова в соответствующие гомологи в результате расщирения цикла. Во всех случаях образовавшееся большее кольцо было конденсировано с предельным циклогексановым кольцом, но в других частях молекулы могли содержаться бензольные ядра, двойные этиленовые связи, сложноэфирные группировки, гидроксильные группы или эпоксидная группа. Особый интерес представляет тот факт, что стереохимия сочетания конденсированных циклов друг с Другом, в том числе и увеличенного цикла, по-видимому, пе нарушается [57]. Во всех этих примерах увеличенный цикл был несимметричным, и поэтому можно было ожидать образования изомерных кетонов однако практически всегда преобладал лишь один изомер. Так, из гидрированного циангидрина гронс-дегидроандростеронацетата (XIX) было получено 37% 3-р-ацетокси-17а-кето-0-гомоапдростана (XX) и 5% его 16-кето-изомера (XXI) [58]. Однако если предварительно разделить диа-стереомерные циангидрины, то из главного изомера получается только 17а-кетон [31]. [c.179]

Большая часть реакций обмена для комплексов ЭДТА и НТА протекает практически мгновенно [98]. Образование комплексных соединений 1,2-цикло-гександиаминтетрауксусной кислоты протекает достаточно медленно [102], ято, по-видимому, связано со стереохимией комплексона. Скорость реакции обмена 1,2-циклогександиаминтетрацетатов в 10—100 раз меньше, чем этилендиаминтетрацетатов. [c.34]

Термин циклит используют для описания нолиоксицикло-гексанов, среди которых наиболее важную группу образуют инозиты. Для изучения стереохимии и конформационных эффектов инозиты являются особенно подходящими модельными соединениями они образуют единственную группу циклогексанов, замещенных при каждом углеродном атоме, в которой известен любой из возможных диастереомеров более того, гидроксильные группы, будучи реакционноспособными, позволяют проводить большое число разнообразных реакций. На основании принципов конформационного анализа для каждого изомера легко предсказать наиболее устойчивую конформацию таковой является форма кресла, обладающая меньшим числом аксиальных гидроксильных групп. Конформации изомеров и их название (приставки, добавляемые в каждом случае к слову инозит) приведены на рис. 6-1. Аналогичное рассмотрение применимо к конформациям других циклитов. [c.420]

Уже с самого начала объяснения таких явлений, как процессы рацемизации или переходы одних геометрических изомеров в другие, наталкивались на непреодолимые трудности. Я мог бы здесь наиомнить ряд противоречащих классической стереохимии фактов, число которых с течением времени все больше возрастает таковы, например, разнообразные процессы присоединения, при которых получаются, наряду с ожидаемыми по теории г си-изомерами, также т/ анс-изомеры. Весьма обширный фактический материал такого рода дают алициклические соединения в особенности же, как будет показано ниже, явления изомеризации циклов. [c.498]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклы, стереохимия большие: [c.47] [c.132] [c.28] [c.571] [c.178] [c.179] [c.159] [c.651] [c.647] [c.224] [c.247] [c.49] [c.570] [c.648] [c.320] [c.147] [c.97] [c.178] [c.111] [c.153] [c.124] [c.430] [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология