Кристаллизация см также переохлаждения и пересыщения

Для расчета процесса кристаллизации и предварительного выбора аппаратуры необходимо знание кинетических параметров скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов и связанного с ними среднего размера кристаллов, а также величины допустимого максимального переохлаждения (пересыщения) раствора. [c.273]

Процесс кристаллизации в существенной степени зависит от двух факторов от скорости кристаллизации и от числа зародышей кристаллизации, причем оба фактора сложным образом зависят от температуры при переохлаждении (т. е. от пересыщения). В сильно пересыщенных растворах число зародышей кристаллизации велико, вследствие чего происходит образование множества мелких кристаллов. В тех случаях, когда раствор пересыщен лишь в незначительной степени, процесс определяется скоростью кристаллизации. В этих условиях образуется лишь незначительное число кристаллов, которые зато отличаются крупными размерами. Мнение, что особенно красиво образованные кристаллы отличаются и высокой степенью чистоты, неверно, так как их загрязнение может быть обусловлено включениями маточного раствора. На чистоту кристалла также оказывают влияние образование смешанных кристаллов, адсорбция примесей на гранях и ребрах и на границах зерен. Вкратце остановимся на получении более крупных кристаллов, имеющем важное значение для кристаллографии. [c.133]

Следует еще указать на так называемые метастабильные состояния, когда система находится вообще в состоянии устойчивого равновесия, но в отношении некоторых воздействий она неустойчива. Так, устойчивость пересыщенного раствора довольно большая. Но внесение в него небольшого кристаллика растворенного вещества (или вещества, изоморфного ему) вызывает кристаллизацию. К системам, находящимся в метаста-бильном состоянии (метастабильным системам) относятся также перегретая вода, переохлажденный пар . [c.17]

Предельные пересыщения и переохлаждения также находят свое объяснение исходя из представлений кинетики кристаллизации и теории образования фаз. С одной стороны, эти величины трактуются с точки зрения времени возникновения центров кристаллизации, зависящего в числе прочих факторов и от пересыщения. С другой стороны, как мы видели в главе I, предельные отклонения от равновесного состояния могут быть объяснены на основе закономерностей, связывающих растворимость веществ с размерами их частиц. И в том, и в другом случае в той или иной степени мы имеем дело с представлениями о кинетике осаждения, потому что зависимость растворимости от размеров тоже используется для расчета скорости образования и роста кристаллов [32, 58]. [c.82]

Чтобы в пересыщенном растворе началась кристаллизация, с одной стороны, требуется присутствие или образование зародышей, с другой — скорость роста кристаллов должна быть достаточно большой. Хорошо известно, что ее можно снизить добавлением определенных веществ, особенно органических. Скорость кристаллизации [207] может повышаться до характеристического наивысшего значения, которое можно легко измерить при затвердевании расплава в капилляре. Это наивысшее значение, для которого вследствие поликристаллических свойств вещества не присуще точное физическое значение, получают, как правило, при переохлаждении на 20—30° [208] оно сохраняется также при более сильном переохлаждении. [c.220]

Органические вещества образуют не только пересыщенные растворы, они также легко дают переохлажденные расплавы. Так, низкоплавкие вещества при температурах ниже их точек плавления довольно часто выделяются из растворов в виде густых сиропов или масел. В таких случаях добавляют небольшие количества растворителей и полученный раствор очень медленно охлаждают (например, оставляют в остывшей водяной бане). Кристаллизацию можно вызвать трением стеклян- [c.58]

Очень часто необходимы большие переохлаждения, чтобы вызвать образование зародышей. Существование метастабильной фазы становится понятным, если учесть, что для возникновения зародышей необходима работа (работа образования зародышей), которая имеет смысл энергии активации. Если, например, пересыщение недостаточно велико, то необходимая для образования зародышей работа может не совершиться, тогда фазовый переход не произойдет. Если же во время фазового перехода кристаллическая фаза уже имеется, например, в форме заранее внесенных кристаллов, то необходимость в работе образования зародышей в сущности отпадает и фазовый переход происходит уже при малых пересыщениях. Все остальные процессы, благодаря которым работа образования зародышей уменьшается, также ускоряют кристаллизацию. Сюда относится действие чужеродных частиц, например загрязнений стенок сосуда. [c.285]

В данной работе учитывается влияние скорости роста твердой фазы на гидродинамику и на процессы тепло- и массопереноса с самого начала, причем скорость перемещения границы фаз заранее не известна, ее надо определить в ходе решения. Учет перемещения границы фаз приведет к отказу от линейности потоков по величинам переохлаждения и пересыщения. Толщины диффузионного и теплового пограничных слоев, скорость роста твердой фазы вдоль поверхности кристалла не остаются постоянными. В пределах диффузионного слоя происходит тангенциальное движение жидкости. Тепло-и массоперенос рассматривают совместно, связывая температуру кристаллизации твердой фазы с величиной концентрации примеси у поверхности твердой фазы. Движение кристалла связано с наличием разности плотностей твердой и жидкой фаз, влияние разности плотностей на дополнительное движение жидкости перпендикулярно растущей поверхности кристалла также учитывается. [c.256]

Судя по уравнению (11), для скорости зарождения центров кристаллизации следует ожидать, что начальная скорость Зарождения центров кристаллизации быстро увеличивается с уменьшением температуры системы, т. е. с увеличением степени переохлаждения. Это показано на рис. 60. Однако это также свидетельствует о том, что скорость зарождения центров кристаллизации должна продолжать быстро расти с увеличением степени пересыщения, но на самом деле этого не происходит. После достижения максимальной величины скорость зарождения центров кристаллизации падает в области высоких степеней пересыщения. Наиболее возможное объяснение этому явлению следующее по мере того как система охлаждается, она становится более вязкой и подвижность молекул растворенного вещества становится ограниченной это затрудняет кристаллизацию. Было предложено (8], чтобы в уравнение скорости зарождения центров кристаллизации был введен еще один экспоненциальный член, учитывающий влияние вязкости. [c.148]

Скорость кристаллизации сильно зависит также от температуры. Повышение температуры, связанное с возрастанием кинетической энергии молекул, т. е. с увеличением скорости их движения, ускоряет диффузию, чему способствует также и уменьшение вязкости среды. Однако увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а также другими причинами изменение температуры влияет на скорость процесса не однозначно. При понижении температуры пересыщенного раствора или переохлажденного расплава скорость кристаллизации сначала растет, достигает максимума, затем резко падает (доходя почти до нуля, когда вязкость становится очень большой). [c.44]

КОСТИ среды. Однако увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а также другими причинами изменение температуры влияет на скорость процесса не однозначно. При понижении температуры пересыщенного раствора или переохлажденного расплава скорость кристаллизации сначала растет, достигает максимума, затем резко падает (доходя почти до нуля, когда вязкость становится очень большой). [c.42]

Кристаллизация всегда связана со спонтанным появлением первых зародышей кристаллов при достижении определенной степени пересыщения, связанного с величиной переохлаждения. С этого момента начинается дальнейший рост кристаллов со скоростью, также зависящей от глубины переохлаждения. Оба эти процесса — образование зародышей кристаллов и дальнейший рост кристаллов — имеют различную зависимость от температуры [107, S. 347], что обусловливает необходимость поиска оптимального значения переохлаждения. [c.42]

Среди других факторов кристаллизации Ловиц рассматривал в этой же статье медленное выпаривание раствора и спокойное его состояние как факторы, предупреждающие спонтанное образование кристаллов во всем объеме раствора. Известно, что растворы многих солей (например, гипосульфита) при определенном пересыщении внезапно кристаллизуются во всем объеме в результате случайного встряхивания, или попадания зародыша твердой соли. Подобные явления нередко служили Ловицу помехой в его работах по выделению в кристаллическом виде ряда веществ, в частности едких щелочей. Вот почему Ловиц рекомендовал вести кристаллизацию в условиях, обеспечивающих медленное выделение из раствора твердой фазы. Во избежание переохлаждения растворов он рекомендовал вести процесс выделения кристаллов при небольших пересыщениях, а для облегчения начала кристаллизации помещать деревянные палочки и нити в раствор, а также проводить предварительную очистку поверхностей стеклянной посуды спиртом (от жира). Наконец, Ловиц предупреждал, что пересыщение может наступить в результате самопроизвольного испарения раствора без нагревания Изучая кристаллизацию из растворов, Ловиц открыл конвекционные потоки жидкости в процессе выделения из нее твердой фазы. Он заметил, что чем более интенсивны эти потоки, тем быстрее идет процесс и тем менее благоприятны условия для образования правильных кристаллов [c.455]

После возникновения в пересыщенном растворе устойчивых кристаллических зародышей начинается их рост [1—5]. Кинетика этого процесса характеризуется так называемой линейной скоростью кристаллизации Ь, зависящей от многих факторов. В частности, она является функцией переохлаждения, относительной скорости движения раствора и кристалла, температуры, а также зависит от вида грани кристалла. [c.51]

При определенных условиях в системе могут происходить самопроизвольные П. я., сопровождающиеся увеличением общей пов-сти раздела фаз. Так, самопроизвольное диспергирование и образование устойчивых лиофильных коллоидных систем (напр., критич. эмульсий) происходит в условиях, когда увеличение поверхностной энергии, вызываемое измельчением частиц, компенсируется их вовлечением в тепловое движение и соответствующзш возрастанием энтропии (см. Микроэмульсии). При гомог. образовании зародышей новой фазы при конденсации паров, кипении, кристаллизации из р-ров и расплавов увеличение энергии системы вследствие образования новой пов-сти компенсируется уменьшением хим. потенциала в-ва при фазовом переходе. Критич. размеры зародышей, при превьппении к-рых выделение новой фазы идет самопроизвольно, зависят от поверхностного натяжения, а также от величины перегрева (переохлаждения, пересыщения). Связь между этими параметрами определяется ур-нием Гиббса (см. Зарождение новой фазы). [c.590]

На устойчивость некоторых метастабильных растворов оказывают влияние механические, электрические (разряд) и другие факторы. Зависимость устойчивости пересыщенных растворов от многих факторов приводит к тому, что разграничительная линия между метастабильной и лабильной областями обычно не может быть четко определена. На эту линию, как правило, влияют примеси, наличие которых в промышленной практике трудно проконтролировать. Лабильные растворы при малейших возмущениях среды образуют кристаллические зародыши, и поэтому целенаправленно регулировать процесс практически невозможно. Таким образом, управляемое вьфащивание кристаллов возможно только из метастабильных растворов (см. 17.2.3). Движущей силой процесса является пересыщение ст, определяемое как разность между концентрацией целевого компонента в несущей среде и равновесной концентрацией с, которая главным образом зависит от Г, т. е. а = с—с (Т). Пересыщение характеризует степень отклонения системы от равновесного состояния. Поскольку на практике часто создают пересыщение за счет изменения температуры раствора, то степень отклонения от равновесия можно характеризовать также величиной переохлаждения , т. е. разностью между температурой насыщеш1я f и текущей температурой кристаллизации Т. Связь пересыщения с переохлаждением АТ - Т —Т дается формулой [c.30]

Зависимость скорости роста зародыи1ей от пересыщения и переохлаждения также должна иметь максимум. На рис. 11.26 изоб-1)ажены температурные зависимости скоростей образования центров кристаллизации у, и роста кристаллов 1)2 в переохлажденной жидкости. Соотпо1неине между этими скоростями и взаимное расположение их максимумов определяют характер кристаллизации и [c.104]

Органические вещества образуют не только пересыщенные рас-З-воры, они также дают легко переохлажденные расплавы. Так, аизкоплавкие вещества при температурах ниже их точек плавления довольно часто выделяются из растворов в виде маслянистых чясядкостей . В этом случае раствор надо немного разбавить и очень медленно охладить (например, оставить охлаждаться в остывающей водяной бане). Кристаллизацию ускоряют трением стеклянной палочкой нли растирая несколько капель вещества на шероховатой стеклянной пластинке или растирая их с легколетучи.м растворителем на часовом стекле. [c.57]

В процессе этих наблюдений, повторенных с переменным ус-нехом и в расширенном виде в последующие десятилетия раз-.пичными исследователями, было выявлено одно, всегда воспроизводимое явление, заключающееся в том, что кристаллизация вызывается присутствующим или внесенным кристаллом того же рода. И. Т. Ловиц (1785), который особенно тщательно проверил это на примере ледяной уксусной кислоты, установив неэффективность других кристаллов, обнаружил, кроме того, подобное же поведение пересыщенных растворов. На основе многочисленных опытов он заключил, что переохлаждение и пересыщение могут возникать в отношении всех веществ и что нарушение этого состояния введением в систему кристаллов также является общим явлением. [c.13]

Устойчивость растворов существенно возрастает при более тщательной их подготовке, т. е. скорость зарождения центров кристаллизации меньше в растворах, профильтрованных через фильтр малой пористости (стеклофильтр № 4). Как видно яз рис. 47, скорость зародышеобразования в растворах также уменьшается при использовании брлёе чистых реактивов. Устойчивость растворов иодата лития возрастает с понижением кислотного раствора, однако при этом наблюдается образование нестабильной тетрагональной фазы. Повышение кислотности способствует кристаллизации о -фазы, но устойчивость пересыщенных растворов понизкается (см, рис. 47, 49). Поэтому кристаллы гексагональной модификации иодата лития желательно выращивать при минимальной кислотности раствора (pH 2,5), когда уже не образуется кристаллов р-фазы [247 ]. Оценка устойчивости переохлажденных расплавов и растворов имеет практическое значение также при разработке режимов выращивания пленок и слоев полупроводниковых и пьезоэлектрических веществ методом жидкостной эпитаксии [253, 254]. [c.117]

С К. я. связаны образование новой фазы в первоначально относительно неустойчивой (метастабнльной) среде, конденсация паров, кипение жидкостей, кристаллизация и др. При этом К. я. определяют возникновение высоких пересыщений пара без образования капелек жидкости, перегрева жидкости выше точки кипения, переохлаждения расплавов или пересыщения растворов без выделения кристалликов. С этим связаны повышенное давление насыщенного пара или повышенная растворимость искривленных поверхностей — малых капелек или кристалликов, и, наоборот, пониженное давление пара в маленьких пузырьках внутри жидкости. Эти явления вызваны капиллярным давлением и играют важную роль в технике, а также при образовании атмосферных осадков. К. я. обусловливают и капиллярную конденсацию, т. е. конденсацию паров в узких порах пористых тел (сорбентов), смачиваемых данной жидкостью, при давлениях пара 1[иже насыщения. Явления смачивания и флотации (прилипания малых тяжелых частиц к пузырькам азов в жидкой среде вследствие неполного смачивания) — К. я., имеющие важное нрактич. значение. [c.207]

Влияние магнитного поля (МП) на течение физико-хими еских процессов в жидкой фазе (расплавах, водных и невод-аых растворах) является предметом исследования многих экспериментаторов. В литературе имеются сведения о том, 5Т0 магнитное поле оказывает влияние на процесс кристал-чизации переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов. В работах, выполненных в этой области, исследова-тось влияние постоянного и кратковременного воздействия МП, а также предварительной магнитной обработки воды I растворов на образование кристаллических зародышей. В последнем случае влияние МП на кристаллизацию связно с некоторым последействием поля и продолжитель-шм процессом релаксации в системе. [c.57]

Скорость кристаллизации сильно зависит также от температуры. Повышение температуры, связанное с возрастанием кинетической энергии молекул, т. е. с увеличением скорости их движения, увеличивает вероятность их столкновений, чему способствует также и уменьшение вязкости среды. Однако, увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а также другими причинами, изменение температуры влияет на скорость процесса не однозначно. Кроме того скорость кристаллизации не остается постоянной в результате постепенного уменьшения пересыщенности раствора. Вследствие влияния всех этих факторов при понижении температуры пересыщенного раствора или переохлажденного расплава скорость кристаллизации сначала растет, достигает максимума, затем резко падает (доходя почти до нуля, когда вязкость становится очень большой). [c.118]

Зарождение и рост кристаллов в расплаве. 8.3.1. Зарождение кристаллов. Когда полностью жидкая магма охлаждается, она проходит через некоторую температуру, при которой магма оказывается насыщенной по отношению к растворенным минеральным фазам. Однако кристаллизащп- этих минералов не происходит, пока магма не охладится больше, до уровня пересыщения— температуры, когда очень мелкие устойчивые ядра кристаллов начнут образовываться и расти. Так как кристаллы зарождаются при температуре более низкой, чем та, при которой они могли бы расплавиться в магме, такая магма называется переохлажденной до начала кристаллизащ 1и она находится в метастабильном состоянии. Существование метастабильной переохлажденной жидкости возможно из-за того, что при низком уровне пересыщения любой зародыш кристалла, который может образоваться, быстро разрушается молекулярным движением прежде, чем он сможет вырасти до устойчивого размера. Пересыщение — это движущая сила роста кристаллов, и (в некоторых пределах) чем больше степень пересыщения, тем больше скорость их роста. Поэтому существует некоторый уровень пересыщения, при котором вероятность разрастания кристаллического зародыша больше, чем разрушения. Протяженность метастабильной области зависит от многих факторов, в том числе скорости Ъхлаждения и движения магмы. Последняя может также стать насыщенной относительно некоторых минеральных фаз не только при простом охлаждении, ио и при других процессах или при комбинации последних с остыванием. Например, на ранних стадиях фракционирования основной магмы не происходит кристаллизация фосфатных минералов, и с возрастанием степени фракционирования количество фосфора в остаточном расплаве прогрессивно растет до тех пор, пока концентрация и температура не станут достаточными для зарождения и роста кристаллов апатита. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология