Реакции индуцированные перехода

Действие спинового катализатора не связано с уменьшением энергии активации реакции. Магнитные взаимодействия радикалов с парамагнитными добавками вносят пренебрежимо малый вклад в энергетику реакции, но они изменяют спиновое состояние РП, снимают спиновый запрет на рекомбинацию РП. Таким образом, спиновый катализатор управляет реакцией, индуцируя в РП переходы между синглетным и триплетным состояниями, которые характеризуются разной реакционной способностью [1, 2]. [c.62]

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом" может быть неадиабатический процесс. [c.146]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

СКИЙ. При давлениях ниже 10 МПа можно различать зоны первичного (зона газификации) и вторичного (светящегося) пламени, которые разделены темной зоной (рис. 27). В первой зоне протекают реакции N02 с альдегидами, а во второй — реакции N0+00 и N0+NH2. При указанных давлениях вторичное пламя расположено слишком далеко, чтобы оказывать влияние на процессы вблизи поверхности ТРТ, и даже не индуцирует температурный градиент в зоне первичного пламени. В результате на скорость горения влияют лишь процессы в зоне газификации. Такая ситуация соответствует, как правило, закону горения с показателем степени 0,7. С повышением давления вторичное пламя начинает влиять на процессы в зоне газификации, и в дальнейшем обе зоны сливаются. При этом наблюдается переход к закону горения с показателем степени, близким к [c.59]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

Абсорбционная спектроскопия исследует поглощательную способность веществ. Абсорбционный спектр (спектр поглощения) получают следующим образом вещество (пробу) помещают между спектрометром и источником электромагнитного излучения с определенным диапазоном частот. Спектрометр измеряет интенсивность света, прошедшего через пробу, по сравнению с интенсивностью первоначального излучения при данной длине волны. В этом случае состояние с высокой энергией также имеет короткий период жизни. В инфракрасной области поглощенная энергия обычно переходит в тепло, т. е. температура образца (или раствора) растет в процессе снятия спектра. В ультрафиолетовой же области поглощенная энергия обычно вновь переходит в свет в некоторых случаях она может индуцировать фотохимические реакции. [c.9]

Больщинство соединений органической химии принадлежит к молекулам с гомеополярными связями. В случае таких молекул на основании квантовомеханических соображений [248] реакция (2.2) должна иметь очень больщую энергию активации в противоположность реакциям, где принимают участие свободные атомы и радикалы. Поэтому она обычно требует путей дополнительной активации. Таких путей два. Во-первых, реакция становится возможной в растворе, где может произойти распад молекул на ионы или индуцироваться в них электрический момент под влиянием присоединения уже готовых ионов (ионный катализ) или под влиянием сольватации. Во-вторых, такая реакция может протекать на поверхности гетерогенного катализатора по механизму, обсужденному нами [242, 243, 245] и Поляньи [244]. Мы здесь не рассматриваем случаев перехода реакции (2.2) в последовательность реакций со свободными атомами и радикалами под влиянием очень сильных энергетических воздействий высокой температуры, облучения электронами и т. п. [c.198]

Выше говорилось, что с точки зрения формальной кинетики спиновый запрет на реакцию рекомбинации должен проявляться точно так же, как и анизотропия в распределении неспаренных электронов РП. Чтобы в этом убедиться, сравним (1.100) с (1.32) в сопоставимых условиях будем считать, что S—Го-переходы индуцируются только разницей --факторов радикалов пары и эффекты анизотропии усредняются вращением только в промежутках между повторными контактами, а доля благоприятных для реакции взаимных ориентаций партнеров равна f=l/2. В такой ситуации (1.32) и (I.I00) принимают вид [c.68]

Правила Гофмана и Зайцева, даже в общей форме, применимы только к простым незамещенным насыщенным алкильным группам, составляющим очень небольшую часть групп, влияние которых при элиминировании нас интересует. Они применимы только к этим случаям потому, что алкильные группы занимают уникальное положение среди органических групп, так как сами по себе они лишены тех общих свойств полярности и ненасыщенности, от которых зависят ориентация и скорость отщепления. Эти группы практически неполярны, введение же некоторых полярных групп приводит только к потенциальной полярности. Они не обладают врожденной ненасыщенностью, а имеют только скрытую ненасыщенность, связанную с гиперконъюгацией с ненасыщенными группами. Противоположные правила применимы к алкильным группам потому, что эти группы не имеют свойств, которые бы влияли на систему элиминирования, кроме тех свойств, которые индуцируются в них самой системой. Поэтому их поведение определяется самой системой. Полярность и правило Гофмана будут преобладать, когда концевой группой является ионный центр или очень электроотрицательная группа и когда в переходном состоянии Е2-реакции степень развивающейся ненасыщенности не слишком велика. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут преобладать, когда концевая группа менее полярна и когда в переходном состоянии Е2-реакции к отщепляющейся группе переходит значительная доля электрона. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут еще больше преобладать, когда перед началом образования продукта реакции к отщепляющейся группе перейдет целый электрон, т. е. при Е1-механизме. [c.561]

К. Фердинанд в 1979 г. предложил кинетическую схему, предусматривающую существование стадии, на которой взаимодействие с субстратом индуцирует медленное изменение конформации фермента, аналогичное гистерезисному. Согласно Фердинанду, простейшая ферментативная реакция такого типа должна включать дополнительную стадию — медленную релаксацию фермента в исходное состояние (Н) из того конформационно-напряженного состояния (Т), в котором он оказался в ходе ферментативного процесса (переход из Ег в Е1) [c.97]

Первая стадия представляет собой быструю и скоро затормаживающуюся реакцию индуцированного окисления. В ходе этой стадии двухвалентный кобальт окисляется в трехвалентный, причем переход индуцирует окисление циклогексана. Количества кетона и спирта, образующиеся в ходе первой стадии, соизмеримы с количеством образующегося трехвалентного кобальта (в 2—5 раз больше). Во всех опытах, где наблюдался быстрый начальный прирост концентрации трехвалентного кобальта, одновременно происходило образование кетона и спирта. В опыте со стеаратом кобальта, содержащим кристаллизационную воду, отсутствовали как начальный прирост трехвалентного кобальта, так и рост концентраций продуктов окис ления. Эти факты говорят том, что именно переход кобальта в трехвалентное состояние в начале реакции индуцирует окисление циклогексана. Первая стадия тормозится продуктами окисления — водой, цик логексанолом. Она протекает только при введении стеарата кобальта в чистый циклогексан и не имеет места при повторном введении катализатора в окисленный циклогексан после осуществления первой стадии. Гидроперекись не образуется в первой стадии в заметных количествах и не играет в ней сколько-нибудь существенной роли. Эта стадия, по-видимому, является результатом взаимодействия двухвалентного кобальта с кислородом и углеводородом с образованием свободных радикалов, обусловливающих окисление. Возможно, что этой реакции предшествует образование межмолекулярного комплекса между стеаратом двухвалентного кобальта и кислородом. [c.142]

Обратите внимание, что константа, характеризующая равновесие между АХ и ВХ, является функцией трех других констант, а именно KiKbx/Ka x.- Теперь рассмотрим следующую ситуацию. Предположим, что в отсутствие X преобладает А, однако X более прочно связывается с В, чем с А. Тогда в равновесной смеси будут преимущественно присутствовать или свободный А, или ВХ (в меньших количествах будут находиться также АХ и В). Возникает интересный с точки зрения кинетики вопрос по какому из двух возможных путей будет протекать реакция перехода от А к ВХ [уравнение (44)] Первый вариант, рассматриваемый в модели Моно—Уаймена—Шанжё, предполагает, что X связывается только с В, небольшое количество которого присутствует в смеси в равновесии с А. Согласно второму варианту, X связывается с А, но АХ затем быстро переходит в ВХ. Можно сказать, что X вызывает (индуцирует) конформационное изменение в белке А, облегчающее состыковку . Именно на этом основана концепция Кошланда, известная под названием концепции индуцированного соответствия. Следует иметь в виду, что, зная константы равновесия, можно определить только равновесные концентрации всех четырех форм, присутствующих в уравнении (4-44). Однако при изучении метаболизма нас чаще интересуют скорости тех или иных реакций, а не равновесное состояние, а исходя только из данных для равновесной системы, а priori нельзя сказать, по какому из двух возможных путей будет реально протекать данная реакция. [c.298]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Известно, что расщепление фосфо-эфирной связи идет через промежуточное состояние, в котором пять ковалентных связей атома Р находятся в тригональной бипирамидальной кон фигурации. Поэтому реакцию присоединения нуклеотида можно представить двухстадийной схемой (рис. 9.7). Образование промежуточной системы II требует энергии напротив, выделение пирофосфата освобождает свободную энергию. Модель исходит из представления о перекрывании обеих стадий. Предполагается, что при раскручивании ДНК и возникновении гибридной двойной спирали ДНК — РНК матрица ДНК функционирует в А-, а не в обычной -форме, т. е. Л-форма стабилизуется в участке матрицы, примыкающем к активному центру системы. Это положение аргументировано рядом фактов [42]. Локальный переход В-формы в Л-форму во время действия полимеразы может индуцироваться удалением молекул воды из участка ДНК, связанного с ферментом, что благоприятствует поликонденсации нуклеотидов. Как показывает изучение молекулярных моделей, не г стерических препятствий для выхода основания в одной цепи ДНК из гликозидной выемки в Л-форме ДНК после разрыва водородных связей с основанием комплементарной цепи. При этом конформация второй цепи не меняется. [c.567]

Детальному рассмотрению подвергнут вопрос о возможности цепных реакций в объеме фазы при обычном гетерогенном и энзиматическом катализе. В работах М. В. Полякова по гетерогенно-гомогенным окислительным реакциям показана возможность зарождения цепей на твердых поверхностях и перехода их в объем. Опытами А. Н. Баха, Н. Н. Семенова, И. В. Мочан и других исследователей показано также, что < катализ на расстоянии может наблюдаться в тех случаях, когда с поверхности контакта в фазу могут поступать активные частицы, способные зарождать гомогенные цепи. И. М. Ковальский недавно разработал метод одновременного контроля течения реакции в объеме и на поверхности и установил, что ряд реакций (например, восстановление сернистого газа окисью углерода, взаимодействие хлора с водородом в присутствии кислорода и др.), считавшихся типично гетерогенными, в действительности протекает по цепному механизму в объеме и только индуцируется катализаторами, т. е. одновременно происходят объемный и поверхностный процессы. [c.10]

Знак О не всегда означает, что реакция совсем не происходит, во многих случаях она идет, но очень медленно. Если одновременно идет реакция между А и В, то можно предположить, что или часть энергии этой реакции передается веществу С, или что вещества А и В переходят в особо богатое энергией состояние, в котором они более реакционноспособны. В обоих случаях индукционное действие происходит не от вещества А и В, взятых в отдельности, а от реакции между ними. Поэтому возможны случаи, когда реакция между А и В вызывает реакцию между С и D. Так, по Кесслеру окисление мышьяковистой кислоты хроматом индуцирует окисление винной киаг10ты солями трехвалентного железа. В общем виде это выглядит так [c.197]

Если при пиролизе этилена протекает реакция образования ацетилена в возбужденном триплетном состоянии, которой не наблюдается при пиролизе чистого ацетилена, и если она идет со скоростью, сравнимой или большей, чем скорость возбуждения ацетилена из его основного состояния в триплетное, то стационарная концентрация jHj в триплетном состоянии будет возрастать. Далее, если вслед за Минковым [104] полагать, что превращению ацетилена должен предшествовать переход в триплетное состояние и бимолекулярные реакции передачи возбуждения достаточно быстрые, то пиролиз этилена должен индуцировать превращение ацетилена. Это и наблюдается по расходу меченого ацетилена, добавленного к этилену. [c.673]

Релаксационный механизм. Впервые физически обоснованные идеи о роли S—Г-переходов в процессе рекомбинации РП и возможных механизмах влияния магнитного поля на реакцию высказал Броклехурст [39]. Он рассмотрел типичный для радиационной химии процесс геминальной рекомбинации электрона (или анион-радикала) со своим материнским катион-радикалом и сформулировал два новых в то время положения 1) для указанных типов реакций синглет-триплетные переходы в паре могут влиять на соотношение продуктов 2) сами эти интеркомбинационные переходы индуцируются парамагнитной релаксацией электронных спинов партнеров. [c.31]

Процессы такого типа называются неадиабатическими переходами, поскольку они являются следствием условий, несовместимых с принципом адиабатичности. Мы увидим в дальнейшем, что такие переходы осуществляются довольно часто. Так, например, они должны осуществляться, когда свет превращается в тепло, не индуцируя фотохилшческих реакций или не вызывая флуоресценции. Фосфоресценция органических соединений включает, по-видимому, неадиабатический переход из возбужденного синглетного состояния в триплетное с последующим испусканием света (см. стр. 530). Дис-транс-изомеризация двойной связи также может в некоторых случаях происходить через такой переход [4]. Всегда, когда поверхности потенциальной энергии различных электронных состояний молекулы пересекаются, следует учитывать возможность неадиабатического перехода. [c.410]

В реакции 6 7 нрохиральный карбонильный центр превращается в хиральный центр под влиянием асимметрического центра, имевшегося в соединении 6. Далее при переходе от 7 к 8 исходный индуцирующий асимметрический центр разрушается в результате окисления с образованием ахиральной кетогруппы, благодаря чему с определенностью можно утверждать, что произошел асимметрический синтез. [c.109]

Как уже отмечалось, внутри- и межклеточные системы регуляции функционируют не каждая по отдельности, а во взаимодействии. Это взаимодействие организовано в виде регуляторных контуров. Внешний стимул воспринимается специфическими рецепторами в рецепторных клетках, в результате чего эти клетки переходят в возбужденное, т. е. функционально активное, состояние. Рецепторные клетки перекодируют внешний сигнал в сигнал другого рода — гормональный или электрический. Этот сигнал ретранслируется клетками каналов связи. Достигая компетентных (т. е. способных реагировать на него) клеток, сигнал индуцирует их функциональную активность, что и является ответом целого организма на внешний стимул (рис. 2.14). На каждом этапе восприятия сигнала и перехода клеток в активное состояние, по-видимому, имеются обратные связи, корректирующие эти процессы в соответствии с нормой реакции. Обратные связи существуют и на разных участках цепей межклеточных систем регуляции, образуя многочисленные регуляторные контуры. На наличие отри- [c.53]

Предполагается, что ведущими в механизме термоадаптации живых организмов являются системы внутриклеточной регуляции, прежде всего генетическая и энзиматическая, функциональная лабильность которых обусловлена их полиморфизмом. Реакция организма на воздействие низкой температуры зависит от силы и продолжительности действия стрессирующего фактора. Величины адаптационных температур могут индуцировать температурнозависимую перестройку генома, приводящую к закаливанию растений, обеспечивающую реализацию максимально возможной потенциальной устойчивости растительного организма. При повреждающих температурах генетически контролируемые перестройки метаболизма затруднены, метаболические превращения выходят из под контроля генома, обратимые изменения переходят в необратимые, при этом происходят структурные и функциональные нарушения [Титов, 1978 Рогожин и др., 1999]. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология