Молекулярно-индуцированный реакциями

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Химическая индукция — явление, когда одна химическая реакция вызывает (индуцирует) протекание в системе другой химической реакции, не осуществимой в отсутствие первой. Две реакции, из которых одна индуцирует протекание другой, называют сопряженными. Примером сопряженной реакции может служить совместное окисление молекулярным кислородом сульфит- и арсенит-ионов. Сульфит-ион в водном растворе окисляется кислородом арсенит-ион не окисляется. Однако если в водном растворе присутствуют и сульфит- и арсенит-ионы, то происходит их совместное окисление, т. е. окисление сульфит-иона индуцирует окисление арсенит-иона. [c.62]

Установлено, что реакция окисления хлорида Т1(П1) молекулярным кислородом в водно-спиртовых подкисленных растворах при температурах, близких к комнатным, индуцирует сопряженное окисление спиртов (аллилового, пропаргилового и этилового). Фактор индукции лежит в пределах 0,5—1,0. Среди возможных продуктов окисления аллилового спирта хроматографическим путем идентифицированы акролеин и глицерин. Предложена схема возможного механизма реакции окисления хлорида ТЦП ) [c.321]

Вместе с тем они представляют первостепенный интерес для понимания механизма процесса в целом. Как мы видели выше, одно из главных превращений перекисей при автоокислении — их распад — способно индуцировать за счет освобождающейся при этом энергии и образования свободных радикалов новую (вторичную) цепную реакцию исходного вещества с молекулярным кислородом и таким образом существенно менять всю кинетику процесса, что имеет особенно большое значение в явлениях высокотемпературного окисления и горения углеводородов. При окислении в жидкой фазе, при относительно низких температурах, направление превращений промежуточно образующихся перекисей, зависящее от их строения и условий процесса, определяет состав продуктов реакции. [c.159]

Окислительно-восстановительные реакции с образованием иона и свободного радикала могут идти не только на электроде, но и в объеме раствора. И в этом случае к ним приложимы высказанные выше соображения. Нам представляется важным то обстоятельство, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц (последнее возможно, например, при восстановлении молекулярного катиона) связан с существенным увеличением расстояния между ними. Поскольку маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами, постольку в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Это расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. е. кинетически стабилизирует конечное состояние. Не исключено, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белка — фермента, подготавливая его тем самым к проведению следующей стадии многостадийного процесса [284]. [c.158]

Простейшими модельными фотохимическими системами являются системы, в которых атомы поглощают свет и затем индуцируют химическую реакцию. Некоторые принципы, нашедшие в последние годы применение при рассмотрении сложных молекулярных систем, были сначала ясно сформулированы для атомных систем. Например, идея триплет-триплетного переноса энергии, широко используемая сейчас в молекулярной фотохимии , в принципе не является чем-то новым в области фотохимии по существу она заимствована из работ по сенсибилизации систем возбужденными атомами. Присущая этим системам простота позволяет использовать их для изучения законов поглощения и реакций возбужденных атомов, а это служит важным введением в область молекулярной фотохимии. [c.24]

К. Майзус [170], исследуя различные возможности гомогенного катализа цепной реакции окисления пропана, высказала предположение, что каталитическое действие ЫОг и С1г, обусловленное их совместным присутствием, сохранится и сможет индуцировать процесс окисления углеводородов, если взять малые количества N0 и си, но зато ввести в систему необходимое количество молекулярного кислорода. [c.79]

Значительное развитие получили в последнее время работы в области гомогенного катализа цепных реакций [70]. Были установлены многие новые закономерности. В частности, было открыто наличие последовательности разделяющихся во времени макроскопических стадий при окислении газообразных углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов. Б период протекания первой, быстро затормаживающейся стадии, образуются молекулярные промежуточные продукты, которые затем медленно распадаются, каждым актом распада индуцируя ценную неразветвленную реакцию окисления углеводорода в то или иное кислородсодержащее соединение. Глубина реакции окисления определяется масштабом начальной макроскопической стадии. При этом процесс окисления останавливается задолго до израсходования исходных веществ. [c.35]

Химическая поляризация ядер фосфора которая является однозначным доказательством радикальных стадий реакции, была обнаружена лишь в побочных продуктах реакции органических фосфитов с гидроперекисями основной продукт реакции — фосфат — не поляризован [55]. И химическая поляризация ядер, и количественные измерения выходов радикалов свидетельствуют, что реакция фосфитов с гидроперекисями происходит по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (молекулярному или ионному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер, составляет лишь незначительную долю (10 —10" ). Именно по этой причине и сульфиды, и фос фиты эффективно подавляют разветвление цепей, [c.258]

Как упоминалось ранее, советские исследователи [1094, 1095] предложили термин химическое течение , чтобы определить процесс, в котором химические реакции индуцируются в процессе течения полимера, в противоположность обычному течению, при котором молекулярные цепи перемещаются с изменением формы, но без изменения их химической структуры. [c.351]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

Молекулярное взаимодействие между лектинами и посторонними углеводами сравнимо с реакцией антиген — антитело в человеческом и животных организмах. Однако специфичность лектинов шире, и, что является наиболее важным отличием, они содержатся в соответствующем растении постоянно, т. е. их образование ие индуцируется контактом с остатком сахарида. [c.428]

Когда в системе одновременно протекают две или более реакций и протекание одной не влияет на протекание другой, мы имеем дело с параллельными реакциями (см.. выше). Обычно это простые реакции. В случае сложных реакций, в которых образуются промежуточные продукты, часто наблюдается явление химической индукции. Заключается это явление в том, что одна реакция вызывает (индуцирует) другую реакцию, которая без первой в этих условиях не протекает или идет очень медленно. Такие две реакции, из которых одна вызывает или ускоряет другую, называются сопряженными. Примеро 5 сопряженной реакции может служить совместное окисление молекулярным кислородом сульфит- и арсенит-ионов в водном растворе. Сульфит-ион легко окисляется кислородом, арсенит-ион - нет, но вместе они оба окисляются. Вещество, которое реагирует с двумя другими реагентами, называется актором (А). В данном примере актор - кислород. Реагент, который реагирует с акто- [c.57]

Известно, что расщепление фосфо-эфирной связи идет через промежуточное состояние, в котором пять ковалентных связей атома Р находятся в тригональной бипирамидальной кон фигурации. Поэтому реакцию присоединения нуклеотида можно представить двухстадийной схемой (рис. 9.7). Образование промежуточной системы II требует энергии напротив, выделение пирофосфата освобождает свободную энергию. Модель исходит из представления о перекрывании обеих стадий. Предполагается, что при раскручивании ДНК и возникновении гибридной двойной спирали ДНК — РНК матрица ДНК функционирует в А-, а не в обычной -форме, т. е. Л-форма стабилизуется в участке матрицы, примыкающем к активному центру системы. Это положение аргументировано рядом фактов [42]. Локальный переход В-формы в Л-форму во время действия полимеразы может индуцироваться удалением молекул воды из участка ДНК, связанного с ферментом, что благоприятствует поликонденсации нуклеотидов. Как показывает изучение молекулярных моделей, не г стерических препятствий для выхода основания в одной цепи ДНК из гликозидной выемки в Л-форме ДНК после разрыва водородных связей с основанием комплементарной цепи. При этом конформация второй цепи не меняется. [c.567]

Льюис [24] высказал мысль, что, несмотря на наличие у многих молекул постоянного электрического диполя, поляризация может быть вызвана соседними молекулами, а также и на соседних молекулах благодаря электростатиче ской индукции. Полярная группа может индуцировать диполь у валентной связи в направлении, требуемом для химической активации, и этим увеличивать реакционную способность этой связи. Томсон [41] считал возможным промотирование реакций между молекулами п)лгем создания условий, необходимых для молекулярной ионизации. Он отметил, что диссоциация молекулы на ионы основана на усилении ее дипольного момента, и это происходит в случае близости или уже ионизированных молекул или молекул, имеющих большие дипольные моменты. [c.560]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

Реакцию можно индуцировать светом, инициаторами или термически. Литературные данные о результатах таких реакций бромирования противоречивы и еще не вполне понятны. Согласно одной из новых гипотез, радикальное галогенирование N-бромсукцинимидом должно быть возможно только в том случае, если последний присутствует в твердой форме, например если проводить реакцию в четыреххлористом углероде, в котором N-бромсукцинимид практически нерастворим. Тогда реакция происходит на поверхности его кристаллов, причем гладко реагируют только такие субстраты, которые имеют молекулярные размеры, сравнимые с системой 0 = С—N. Это имеет место, в частности, в случае аллильной системы [см. табл. 86], которая поэтому молсет хорощо располол иться на поверхности кристаллов. Тогда в комплексе энергия активации снижена па величину энергии взаимодействия. С увеличением разветвленности аллильного положения укладка на поверхности бромсукцин-имида и вместе с этим галогенирование затрудняются. В общем реакционная способность аллильного положения снижается в [c.535]

Старение в результате хемодеструкции. Совокупность физико-химич. изменений в иолимере, происходящих под влиянием агрессивных сред, определяют как х е-м о д е с т ) у к ц и ю. К-ты и основания индуцируют обычно гидролиз и сольволиз, окислительные агрее-сивные среды вызывают сложные процессы, включающие радикальные, молекулярные и ионные реакции. [c.243]

Предположение относительно индуцированного окисления ингибитора высказывалось Н. Р. Даром, который подчеркивал, что одно химическое изменение будет или промотировать, или индуцировать другое хи)аическое изменение той же самой природы [20, стр. 1078]. И, наконец, возможность фотохимической реакции между ингибитором и окисляющимся веществом (альдегидом) Бекстрём связывает с представлениями Тейлора [28] о способности ингибирующих веществ образовывать молекулярные соединения с альдегидами [19, стр. 38]. [c.295]

Кинетические особенности реакций, происходящих в твердых полимерных матрицах, часто оказываются тесно связанными со структурой матриц. Так, радиационная полимеризация н-алкил-н-винилсульфамидов в твердой фазе идет с гораздо большим выходом, чем в жидкой. Еще более нагляден тот факт, что облучение при 198 К индуцирует полимеризацию в кристаллическом, но не в стеклообразном состоянии [360]. К примеру, наблюдается значительное увеличение скорости процесса в полимерах с ростом содержания в них низкомолекулярных веществ, по-видимому, в результате повышения молекулярной подвижности в образце. На возможность такого явления указали авторы работы [361], исследовавшие распад перекиси бензоила в среде аморфного атакти-ческого полипропилена. [c.96]

В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Так, с помощью ХПЯ показано, что реакции органических фосфитов с гидроперекисями происходят по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (ионному или молекулярному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер Ф, составляет лишь незначительную долю (10 —10 ) [240]. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным 1 сследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра-алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровож-лается образованием неустойчивых промежу точных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ. [c.229]

Особый и долгое время остававшийся загадочным случай клеточной дифференцировки — иммунная реакция у позвоночных животных — в настоящее время близок к полному объяснению, отчасти благодаря использованию принципов молекулярной генетики. Исследование иммунной реакции началось с открытия Эдвардом Дженнером ьакиниации в конце XIX в., хотя еще задолго до этого было замечено, что люди, переболевшие инфекционной болезнью, становятся иммунными в отношении повторного заражения той же самой болезнью. Попытки объяснить это замечательное явление привели в конце XIX в. Эмиля Беринга к открытию особого класса белковых молекул сыворотки крови — антител. Оказалось, что эти молекулы способны специфически соединяться и, следовательно, нейтрализовать тот тип вируса или бактерии, который является возбудителем болезни зараженного животного. Таким образом, иммунитет объясняется присутствием антител, образование которых индуцируется при первичной инфекции. [c.518]

Рассмотренный выше материал свидетельствует о том, что фотодеструктивные реакции в ДНК индуцируются не только коротковолновым, но и длинноволновым УФ-излучением. Поскольку большинство биологических систем подвергается действию солнечного света, необходимо детально исследовать молекулярные механизмы биологических эффектов длинноволнового УФ. Это тем более важно, что длинноволновое УФ-излучение является эффективным в индукции эритемы и рака кожи человека и животных, особенно при его комбинированном действии со средневолновым УФ (290-320 нм), приводящем к синергическим эффектам. [c.447]

Феромоны — это химические вещества, которые выделяются в среду каким-либо организмом и воспринимаются или распознаются другими особями. Такое химическое взаимодействие индуцирует у организма-рецептора специфическую реакцию. Феромоны могут оказывать действие через органы ротовой полости или органы обоняния. Их молекулярная масса обычно не превышает 300, и они содержат менее 20 атомов углерода (Matthews, Matthews, 1978). [c.339]

Пептидные гормоны тимуса синтезируются эпителиальными клетками. Их действие на созревающие Т-лимфоциты находится в процессе изучения. Для большинства пептидов еще не удалось точно установить, какое изменение в лимфоидной клетке они вызывают и каков молекулярный механизм действия гормона на клетку. Пока лишь известно, что некоторые пептиды тимуса могут индуцировать в лимфоидной клетке синтез тех или иных присущих Т-лимфоцитам белков (например, Thyl, TdT или Т4). Есть основания считать, что эта функция пептидов осуществляется через активацию мембранного фермента аденилатциклазы, т. е. через сигнальный механизм, который используется в эндокринной системе при запуске реакций различных клеток на самые разные пептидные гормоны (соматотропный, адренокортикотропный, пептиды гипоталамуса и др.). [c.127]

Оз + 4Н+/ 2Н2О Однако для изучения динамики процессов кислородного обмена в хлоропласте и их регуляции важно не только исследование действия коротких вспышек, но и изучение действия одиночного светового импульса, индуцирующего полный комплекс реакций образования молекулярного кислорода. В этом случае регистрация выделения кислорода хлоропластами в широком диапазоне времени позволит получить информацию о сравнительно медленных реакциях трансмембранного переноса кислорода из внутритилакоид-ного пространства в реакционную среду и о регуляции процессов кислородного обмена. [c.192]

Молекулярно-биологические методы позволяют определить экспрессию цитокиновых генов в исследуемом материале, т. е. присутствие соответствующей тРНК. Как правило, гены цитокинов не экспрессируются конститутивно, транскрипция этих генов регулируется соответствующими индуцирующими молекулами. Кроме того, тРНК очень короткое время присутствует в клетке. При ее выделении необходимо принять меры предосторожности против ее деградации. Наиболее чувствительным считается полимеразная цепная реакция (P R), а метод гибридизации in situ позволяет уточнить тканевую и клеточную локализацию экспрессии цитокиновых генов. [c.219]