Каталитические и индуцированные реакции

Окисление иодида кислородом воздуха в нейтральных растворах в отсутствие катализатора происходит в очень незначительной степени. Однако с увеличением кислотности раствора скорость окисления быстро растет. Ионы металлов с переменной валентностью (особенно медь) оказывают каталитическое действие на окисление иодида по природе эта реакция фотохимическая. Кроме того, окисление иодида кислородом воздуха может индуцироваться реакцией между иодидом и окислителем, особенно, если основная реакция протекает медленно [3]. Следовательно, нельзя оставлять растворы, содержащие избыток иодида и кислоту, больще того времени, которое необходимо до начала титрования иодом. Если такие растворы приходится оставлять надолго, из них следует вытеснить воздух каким-либо инертным газом, например диоксидом углерода, а в отдельных случаях обеспечить защиту раствора и от света. Образование ионов трииодида в очень разбавленных водных растворах иода объясняется восстановлением иода следами примесей [4]. [c.386]

Для всех практических целей наибольшее значение имеют реакции типа индуцированного катализа . Механизм этих реакций возможно состоит в катализе при помощи каталитической пары (окисленная — восстановленная формы), одним из членов которой является промежуточное вещество первичной (индуцирующей) реакции. Если происходящий процесс является цепной реакцией, то индуцированный катализ может произойти от появления новых реакционных цепей, начинающихся от таких промежуточных соединений. Таков, например, механизм атмосферного окисления сульфита, который индуцируется его первичным окислением перекисью водорода. Здесь можно значительно снизить коэфициент индукции, применяя подходящий замедлитель [c.200]

В описанном сопряженном процессе индуктор СНз — СО превращается в один из продуктов реакции (уксусную кислоту), поэтому индуктор необходимо непрерывно восполнять в реакционной смеси. В подобных случаях индуцирующая реакция может быть источником энергии для осуществления термодинамически невыгодной индуцируемой реакции. В каталитических же процессах в результате одного завершенного цикла возрождается именно первоначальный активный центр. С учетом этой особенности Н. А. Шилов рассматривал явление катализа как ча- [c.8]

За короткое время, которое молекулы реагирующих веществ находятся под влиянием катализатора, силы, действующие между атомами или молекулами, быстро изменяются, приобретая большую активность. Предполагают, что это изменение активности индуцируется адсорбированной катализатором энергией. Эта энергия может быть мала в сравнении с количеством вещества, превращенного им в активное состояние. Теорию Планка, выдвигающую необходимость получения энергии в форме квант поглощаемого типа, считают применимой к термическим, а также к каталитическим реакциям. Действие излучения радиоактивных элементов, способствующее химическим реакциям, сравнивали вначале с катализом, но позже стали различать эти типы реакций. Было отмечено [161], что в каталитических реакциях не существует определенного соотношения между количеством затрачиваемой электрической или кинетической энергии и получаемым в реакции выходом, как это бывает в обычных химических реакциях при действии излучения радиоактивных элементов. Катализаторы в растворах обычно действуют до некоторой степени пропорционально их концентрации, между тем как радиоактивные вещества так не действуют. [c.77]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

Очень близки к каталитическим реакциям гак называемые индуцированные реакции, которые играют очень большую роль во многих объемно-аналитических методах. Оставляя более подробный их разбор до следующего далее третьего параграфа, мы здесь рассмотрим лишь одну такую реакцию в качестве примера. Есть ряд восстановителей, окисляющихся на воздухе чрезвычайно медленно например, кислые растворы солей двухвалентного железа и растворы роданидов относительно устойчивы. Но если раствор роданида титровать перманганатом в присутствии воздуха, то небольшая часть роданида вступит в реакцию с кислородом воздуха. Про эту реакцию говорят, что она индуцирована быстрым окислением роданида перманганатом. Медленная реакция между двумя веществами может, следовательно, быть ускоренной, если одно из этих двух веществ реагирует быстро с третьим веществом медленная реакция индуцируется более быстрой реакцией. [c.189]

Итак, мы видим, что под действием индуктора НВг, являющегося слабым окислителем, возникают системы новых необычайно энергичных окислителей, которые проводят процесс окисления практически моментально. В этом и заключается принципиальное отличие цепных процессов от каталитических и автокаталитических. В случае каталитических и автокаталитических процессов имеется только один тип ускорителя (/=). Он является не только конечным, но и исходным продуктом, ибо он с самого начала вводится в реакцию. В ходе цепного процесса индуктор А возникает сначала из исходных продуктов, а затем он может индуцировать необычайно активные химические продукты, которые моментально вступают в реакции и осуществляют такие реакции, которые без них были бы невозможны. [c.40]

К. Майзус [170], исследуя различные возможности гомогенного катализа цепной реакции окисления пропана, высказала предположение, что каталитическое действие ЫОг и С1г, обусловленное их совместным присутствием, сохранится и сможет индуцировать процесс окисления углеводородов, если взять малые количества N0 и си, но зато ввести в систему необходимое количество молекулярного кислорода. [c.79]

Для сопряженных реакций характерно то, что одна из них (первичная), протекая самопроизвольно, инициирует другую, вторичную реакцию, которая в данных условиях при отсутствии первой реакции не идет. Вещество А, принимающее участие в обеих реакциях, называется актором, реагент В первичной реакции — индуктором, реагент С вторичной реакции — акцептором. Отношение доли вещества А, участвующей в реакции с веществом С (акцептором), к доли его, участвующей в превращении вещества В (индуктора), называется фактором индукции. Кривые кинетики типичной сопряженной реакции показаны на рис. 63. В отличие от каталитических реакций, которые идут с уменьшением свободной энергии, индуцируемая реакция может идти с приростом свободной энергии за счет соответствующего уменьшения свободной энергии индуцирующей системы. [c.174]

Отметим, что в каждом из обоих изученных процессов наблюдается своеобразное сопряжение. Реакции катализатора индуцируют каталитические реакции, тогда как последние, подавляют индуцирующие их процессы. [c.324]

Кроме того, если в акте каталитической реакции одновременно участвуют кислота и основание, говорят об общем кислотно-основном, и, соответственно, электрофильно-нуклеофильном катализе. Если в двух последних случаях лимитирующая стадия представляет собой тримолекулярную реакцию, говорят о пуш.-пульном механизме реакции, при котором молекула субстрата с двух сторон подвергается атаке реагентами, индуцирующими одинаковое смещение электронной плотности. [c.12]

Другой группой подходов к проблеме ферментативного катализа являются представления об активной роли фермента в каталитическом процессе. Согласно Кошланду [102, 103], субстрат индуцирует в ферменте такие конформационные изменения, которые приводят к образованию структурного соответствия фермента и субстрата ( теория индуцированного соответствия ). Связывание субстрата и определенная ориентация перестраиваемых электронных оболочек приводит к снижению энергетического барьера реакции в фермент-субстратном комплексе. [c.102]

При оттитровывании персульфат-ионов солью железа к анализируемому раствору прибавляют в избытке титрованный раствор соли железа(П) и соль серебра, каталитически ускоряющую реакцию восстановления персульфата. Затем избыток Fe(II) титруют раствором окислителя [670]. Определению мешают органические вещества, так как реакция между персульфат-ионами и Fe(II) индуцирует окисление органических веществ. Бромиды подавляют такие индуцированные реакции окиеления. Разработан [1003] метод определения персульфат-ионов в присутствии этанола, метанола, аллилацетата, аллилового спирта и метил-изопропиенилкетона с применением бромида натрия в качестве ингибитора индуцированных реакций. [c.108]

Аденилатциклаза (КФ 4.6.1.1) эукариот является ферментом плазматических мембран. Она катализирует реакцию образования цАМФ из АТФ. Фермент состоит из трех компонентов рецептора к гормону, ГТФ-связывающего белка (Ы-белка) и каталитической су единицы. Гормональная активация аденилатциклазы осуществляется в результате следующих взаимодействий компонентов. Гормон, связываясь с рецептором, индуцирует образование тройного комплекса гормон — рецептор — Ы-белок. Связывание ГТФ с К-белком вызывает диссоциацию тройного комплекса с образованием активированного N-бeлкa. Активированный N-бeлoк, содержащий ГТФ, взаимодействует с каталитической субъединицей фермента, увеличивая ее активность. Гидролиз ГТФ до ГДФ и неорганического фосфата ГТФазой Ы-белка приводит к диссоциации комплекса Ы-белка с каталитической субъединицей и выключению фермента [c.368]

Параллель между магнитной чувствительностью и каталитической активностью элементов, служащих катализаторами, была доказана экспериментально в нескольких примерах. Фаркаш и Захссе [97] показали, что парамагнитные газы (кислород, двуокись азота и окись азота) индуцируют каталитическую конверсию pH2->i H2 таким же образом, как и ионы группы железа или ионы редких земель. Однако нельзя провести параллели между ролью парамагнитных катализаторов в этой реакции и ролью, которую они играют в любой другой известной реакции, так как пара- орто- превращение происходит без разрушения или образования химических связей, скорее оно заключается в изменении магнитных свойств существующей связи, поскольку магниты, как и следует ожидать, являются хорошими катализаторами для осуществления магнитных возмущений (Кассель). Розенбаум и Хогнесс [2П] нашли, что атомы иода катализируют пара-орто-превращение водорода вследствие своего парамагнетизма. Была сделана попытка сравнить изменения магнитных свойств определенных каталитических смесей при термической обработке, и их поведение при каталитическом разложении окиси азота или окислении окиси углерода [146]. Увеличение активности катализатора совпадало с образованием на поверхности парамагнитной аморфной пленки, специфичной для природы смешанных катализаторов в определенных интервалах температуры. [c.82]

Ингибирующее действие защитных коллоиднов объясняют [100] тем, что селективная адсорбция уменьшает концентрацию перекиси водорода на каталитической поверхности, что в свою очередь понижает скорость процесса. С этим объяснением согласуется наблюдение, что защитный коллоид препятствует адсорбции ионов, которые индуцируют коагуляцию. Если задерживается адсорбция перекиси водорода катализатором, то екорость реакции замедляется очевидно, сильный защитный коллоид сильнее препятствует адсорбции ионов, чем слабый защитный коллоид, и поэтому действует на каталитическую реакцию в большей степени. Изменение скорости разложения перекиси водорода приписывали также влиянию диффузии [169] реагентов к поверхности коллоида в противовес предположению образования коллоидального комплекса. С точки зрения этой теории нельзя объяснить, почему сильный защитный коллоид ингибирует реакцию больше, чем слабый. [c.327]

Коханенко [14а] предложил новый метод обнаружения свободных радикалов при каталитическом разложении ацетона. Прежде единственным прямым способом обнаружения свободных радикалов был способ Паннета, который основан на способности свободных радикалов реагировать с металлическими пленками и дать летучие алкилметаллы. Для этой цели на стенке трубки на некотс -ром расстоянии от нагреваемой части ее, в которой производят разложение углеводорода, готовят металлическое зеркало (из свинца, цинка, олова или сурьмы). Продукты разложения углеводорода в вакууме, содержащие свс-бодные радикалы, проходя над металлическим зеркалом, реагируют с ним, давая летучие алкильные соединения металлов, при этом можно проследить, как зеркало постепенно исчезает. Это исследование с зеркалом считается прямым доказательством присутствия свободных радикалов. Но в этом способе есть некоторые неудобства, например трудность контроля структуры металлического зеркала (некоторые части можно легче удалить, чем другие) и загрязнения поверхности смолистыми веществами, возникающими в процессе реакции. Незначительные следы кислорода могут в результате окисления совершенно остановить снятие зеркал (кислород может индуцировать образование смолистых веществ на поверхности зеркала). [c.567]

Метод эффекта поля позволяет модифицировать каталитические свойства высокоактивного нанесенного катализатора Р1/ТсО . После действия поля, индуцирующего в пленку электроны, напрякеннос-хью 4,6x10 в/см при температуре 135°С в течение двух часов скорость реакции окисления СО на крупнодисперсном катализаторе PI/7iOJ уменьшается до неизмеримых значенш (меньше 10 молекул СО / сек на ат. Р1 ). Частичное возвращение активности Р . к первоначальному значению скорости реакции на не модифицированной полем поверхности наблвдается после некоторой деполяризации электрета при 166 С. [c.190]

Окислы железа хрома -", меди -", в которых степень окисления катиона легко изменяется в ходе реакции, индуцируют побочные реакции деструктивного окисления кислот, способствуют образованию альдегида — продукта восстановления кислоты и приводят к появлению в газообразных продуктах СО, Нг, предельных и непредельных углеводородов. Закись марганца, прекрасные каталитические свойства которой открыты Сабатье и Мейлем , была изучена особенно подробно -Может применяться МпО, полученная разложением МпСОз при обработке парами метанола (400 °С) или без нее - , Мп(СНзСОО)2 и МпСОз - , разлагающиеся в условиях реакции до МпО, или другие соединения марганца двуокись марганца - , пиролюзит , феррит марганца , сами по себе или нанесенные на пемзу - - . [c.135]

Было обнаружено, что в начальной стадии реакции графит+ + О2 обычное железо ведет себя как эффективный катализатор, каждая частица которого (средний диаметр около 3 мк) образует ямку травления, как показано на рис. 103. Однако при дальнейшем окислении частицы железа постепенно теряют своЮ каталитическую активность и не стимулируют больше образования ямок. На более поздних стадиях окисления ямки становятся четко выраженными, гексагональными, похожими на те, которые образуются на незагрязненной поверхности. Если к графиту добавлять по отдельности ЕеО, ЕегОз или Еез04, то они фактически не обнаруживают каталитического воздействия на процесс окисления. Но если после добавления частиц окисей на поверхность восстановить их до элементов путем нагревания образца в токе СО при температуре реакции, можно индуцировать каталитическую активность этих примесей. Такой индуцированный катализ легче провести с Еез04, чем с другими окисями железа. Эти наблюдения подтверждают данные о потере каталитической активности элемента железа по мере окисления графита и возможности восстановления этой активности с помощью СО [127]. [c.187]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

Любопытно, что такое повышение способности окисляться кислородом воздуха происходит не только при оксидиметриче-ских титрованиях, но и при совсем других реакциях, например, прп титрованиях методом нейтрализации. Рашиг нашел, например, что при нейтрализации бисульфита едким натром значительно большее его количество превращается в сульфат, чем окислилось бы нормального сульфита (легче окисляемого) при стоянии его раствора на воздухе такое же время. Он показал, что такое же повышение происходит и при обратном процессе превращения сульфита в бисульфит. Согласно Н. А. Шилову, кислород здесь актор, ионы водорода пли гидроксила — индуктор, а сульфит или бисульфит — акцептор. Совершенно такая же индукция происходит и при реакции окисления сульфита или бисульфита иодом. Хотя обычно говорят, что иод каталитически ускоряет окисление сульфита кислородом воздуха, но в действительности реакция между сульфитом и кислородом здесь индуцируется другой более быстрой реакцией. [c.205]

Строение соединения (19) было подтверждено его каталитическим гидрогенолизом до глицилглицина, а также реакцией с бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте, в результате которой отщепилась только одна карбобензоксигруппа и образовался N-глицил-N-кapбoбeнзoк иглицин [2532]. Эту побочную реакцию можно устранить, если активировать карбоксильный компонент в присутствии аминокомпонента. Ввиду этого хлорокись фосфора обычно вводят в реакцию путем ее добавления к смеси обоих компонентов третичное основание можно добавлять предварительно или одновременно с РОСЬ. Кроме того, реакцию можно индуцировать также путем прибав ления третичного основания, лучше триэтиламина или пиридина, к смеси карбоксильного компонента, аминокомпонента и хлорокиси фосфора [1491, 2029, 2032, 2533]. [c.134]

ОТ его каталитического центра, и индуцируют конформационные изменения, которые либо уменьшают, либо увеличивают каталитическую активность. Исследование специфических управляющих центров (например, на фосфофруктокиназе) может дать некоторую информацию о суммарном процессе, протекающем по различным путям, но оно немного скажет нам о мгновенном потоке в данной индивидуальной реакции. Поставим вопрос как влияет изменение скорости фосфофруктокиназного катализа на стадии гликолиза, предшествующие и следующие за данной стадией, а также каковы временные соотношения этих эффектов На такой вопрос очень трудно (если вообще возможно) дать ответ с помощью экспериментальных исследований, и поэтому некоторые биохимики обращаются к математическим моделям в надежде получить новую информацию. [c.406]

Каталитическое действие комплекса меди с диэтил-дитиокарбаминатом на реакцию окисления азида иодом использовано для экстракционно-кинетического определения 0,06 мкг Сц2+ [15]. Комплекс меди с 8-меркаптопу-рином значительно менее активно индуцирует иод-азид-ную реакцию, чем несвязанный 8-меркаптопурин [5]. На этом основан метод определения 0,03—12 мкг Си +. Определению мешают Н , Р , Ве, РЬ, Ре (1—10 мкг). [c.85]

Если конформационное изменение индуцируется силами связывания субстрата, как в механизмах индуцированного соответствия или деформационном, индуцирующие силы не могут быть одинаковыми для различных субстратов, и маловероятно, однако не невозмоншо, что для различных субстратов будут наблюдаться одинаковые скорости. Если конформационные изменения являются спонтанными и происходят в присутствии и в отсутствие субстрата, они не могут вызвать индуцирования напряжения, но могут привести к изменению каталитически активной конформации фермента. Такое изменение может произойти со скоростью, которая не зависит от природы субстрата. В связи с этим интересно отметить, что максимальные константы скорости для реакции родственных субстратов, которые, как полагают, имеют общее ковалентное промежуточное соединение, часто точно не эквивалентны. Такие малые различия, которые, по-видимому, превышают экспериментальные ошибки определения констант скоростей, наблюдаются, например, для папаина и ацетилхолинэстеразы [59]. Причиной этого может быть либо то, что разложение общего ковалентного промежуточного соединения не является полностью лимитирующей стадией, так как скорость его образования вносит известный вклад в наблюдаемую максимальную скорость реакции, или то, что скорость определяющей стадией является конформационное изменение, а не разложение промежуточного соединения. [c.244]

Учитывая эти данные, можно констатировать, что ПФОЛ, индуцированное УФ-излучением в интервале длин волн 240— 390 нм, не приводит к фото деструкции мембранной АХЭ, а посредством изменения контролирующих конформацию фермента белок-белковых и белок-липидных взаимодействий способствует более эффективному протеканию каталитической реакции. На наш взгляд, интересным представляется тот факт, что облучение мембран эритроцитов длинноволновым УФ-светом индуцирует резкое снижение каталитической активности АХЭ. Хромофорами УФ-света в данных условиях эксперимента являются различные (восстановленные) пиридиннуклеотиды, флавины, железопорфирины. Итак, ингибирование мембранного фермента в указанном случае может быть обусловлено фотохимическими превращениями вышеназванных хромофоров УФ-излучения. Не исключена вероятность локализации этих акцепторов УФ-света на мембране в непосредственной близости к исследуемому белку. Вместе с тем учитывая то обстоятельство, что хромофорные группы мембран (порфирины, флавины, нуклеотиды) выступают в качестве сенсибилизаторов ПФОЛ, можно предположить, что в процессы модификации АХЭ вносят вклад преимущественно фотохимические превращения указанных компонентов биомембран, а также фотосенсибилизированное ими пероксидное окисление липидов. [c.151]

В рассматриваемой схеме к каталитическому превращению с образованием продуктов способен только однократно ионизованный комплекс НЕ8 . Необходимо отметить, что при составлении схемы сделан ряд неявных допущений, которые сильно упрощают картину. Прежде всего отсутствие стадий связывания субстрата для форм НгЕ и Е означает, что стадии протонирования являются тупиковыми реакциями и поэтому их можно рассматривать как равновесные (разд. 3.6). Однако, поступая подобным об-раэом, мы просто стремимся избежать трудностей в построении схемы, а не добраться до истины, потому что в большинстве случаев нет никаких оснований полагать, что субстрат (8) не может присоединяться непосредственно к НгЕ и Е . Если в схему включить стадии связывания 8 формами Н Е и Е , то стадии протонирования перестают быть тупиковыми реакциями и их можно рассматривать как равновесные только в том случае, если допустить, что они являются очень быстрыми по сравнению с другими. Это допущение может показаться вполне естественным, если принять во внимание относительно простой характер рассматриваемой реакции, однако в некоторых случаях (в особенности когда протонирование индуцирует конформационное изменение) оно не выполняется. [c.149]

Таким образом, при исследовании поликомпонентных самоорганизующихся систем, обладаю-тттих каталитическим эффектом в реакции гидролиза эфиров фосфоновых кислот показано, что подобные системы обеспечивают сочетание факторов мицеллярного катализа с гомогенно-каталитическим механизмом путем введения модифицирующих добавок, способных формировать совместные ассоциаты с функциональной активностью, изменять поверхностный потенциал мицелл, индуцировать структурные перестройки агрегатов, формировать совместные ассоциаты. [c.36]