Четвертичные механизм

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Наиболее простой механизм МФК в присутствии сильных щелочей (например, механизмы Н/В-обмена и изомеризации), по всей видимости, включают экстракцию гидроксида. Многие другие механизмы глубоко не изучены. В случае МФК механизмы могут сильно изменяться в зависимости от характера субстрата и условий реакции. Так, например, р-элиминирование может проходить межфазно, если катализатор облегчает стадию депротонирования. В то же время, если в органической фазе присутствуют малые количества ионов гидроксида четвертичного аммония, то и депротонирование будет осуществляться в этой же фазе. Однако известен еще и третий механизм. Он наблюдается в отсутствие оснований при повышенных температурах. В неполярных средах относительно несольватированные ионы галогенидов ведут себя как основания (см. гл. 1) на-лример, пентахлорэтан дегидрохлорируется галогенидами аммония в условиях запатентованного промышленного процесса [c.64]

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

Протон присоединяется к атому азота, образуя катион метил-аммония. Новая ковалентная связь образуется за счет неподеленной пары электронов атома азота, являющегося донором. В качестве акцептора выступает протон. По такому же механизму образуются четвертичные аммонийные гидроксиды [c.363]

Для объяснения этого рассмотрим механизм деполимеризации (стр. 49). Как видно из схемы реакции, к образованию наиболее летучих продуктов — мономеров приводит реакция развития цепи продукты распада с более высоким молекулярным весом образуются по реакции передачи цепи. Очевидно, что реакция по схеме 3 протекает преимущественно у полимеров, не имеющих заместителей, например, у полиэтилена и у содержащих подвижный атом водорода. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, имеют меньшую возможность для передачи водорода и образуют мономеры по реакции развития цепи — по схеме 2. Ароматическая группа повышает активность полимерных радикалов. [c.87]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Четвертичные соли 4-винилпиридина полимеризуются самопроизвольно. Механизм полимеризации сходен с механизмом полимеризации 4-винилпиридина в присутствии сильных кислот [c.315]

Ч. Уоллинг предложил механизм, основанный на реакции нуклеофила — амина — с пероксидом — с кислородным атомом пероксидной группы — с образованием четвертичного производного оксиамина и бензоат-аниона [c.18]

На примере разветвленных углеводородов состава С4—Се показано [25], что влияние структуры углеводорода на скорость гидрогенолиза связано главным образом с изменением констант адсорбции, в то время как константа скорости разрыва С—С-связи изменяется мало. Максимальная реакционная способность наблюдается в случае третичного атома С. Для связей, в которых участвует четвертичный атом С, природа атомов С в а-положении к нему оказывает меньшее влияние на реакционную способность связи, чем атомы С в Р-поло-женпи. Обсуждаются механизмы процесса с участием 1,2-, 1,3-, 1,4-и 1,5-дпадсорбированных частиц. [c.92]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

В работах Го и сотр. [245—247] исследовались механизмы гидрогенолиза и изомеризации циклоалканов и алканов на металлах и их сплавах. Изучены [245, 246] превращения 1,1,3-триметилцикло-пентана в присутствии пленок Р1, Рс1, Со, Ре, N1, КЬ и XV. Относительные скорости деметилирования с образованием гел -диметилцик-лопентана и метана зависят от металла и температуры. Р1 и Рс1 оказались наилучшими катализаторами дегидроизомеризации в арены, Р1 является наиболее селективным катализатором образования ксилолов Рс и КЬ (как и Ре) дают смесь продуктов с преобладанием толуола, для N1 характерно образование низших (Сг—Се) алканов, для Со — образование метана. Полагают, что образование ксилолов происходит путем расширения пятичленного кольца при четвертичном углеродном атоме с образованием а,а,у-триадсорбирован-ных соединений и адсорбированного трехчленного цикла в качестве промежуточных продуктов. [c.168]

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в [143, 144], дают основание считать, что механизм Сб-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени— от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Сб-дегидроциклизации. В то же время алканы, имеющие четвертичный атом углерода (например, 2,2- или 3,3-диметилгексаны), не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования геж-диметилциклогексана. [c.240]

КЛОНОМ 0,6 (от 0,0125 до 0,4 М Ви4ЫВг). Из этого следует, что при нормальном механизме МФК не следует ожидать простой линейной зависимости от концентрации катализатора. Изменения в скорости реакции, полученные при варьировании концентрации гидроксида натрия в водной фазе и добавления в нее бромида, также не согласовывались с предположением о том, что эти изменения связаны с простой экстракцией гидроксида четвертичного аммония в органическую фазу. Хотя общее уравнение кинетики реакции вывести не удалось, полученные данные лучше всего соответствуют механизму, рассмотренному выше. [c.61]

Как известно, сульфидные и тиолатные анионы являются сильными нуклеофилами. Кроме того, они легко переходят с четвертичным ониевым противоионом из водной фазы в органическую. Таким образом, они должны быть идеальными субстратами в МФК-реакциях. Действительно, в фундаментальных работах Херриота и Пиккера [28, 201], посвященных изучению механизма МФК и влиянию структуры катализаторов, была использована система тиофенол/алкилирующий агент. [c.142]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований проходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и алкена. -Элиминирование протекает по правилу Гофмана, т. е. образуется алкен с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи. В переходном состоянии на Р-С-атоме появляется частичный (O — ) отрицательный заряд (анионоподобное переходное состояние). Связанные с этим атомом электронодонорные алкильные группы дестабилизируют переходное состояние, а электроноакцепторные —стабилизируют. При термическом расщеплении четвертичных аммониевых оснований образуются [c.225]

Координационная связь. Основность, р/С,,. Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоедннений ири взаимодействии галогеналкилоп и нитритов, Коламин, холин, четвертичные аммониевые основания. [c.250]

Лизоцим в зависимости от условий кристаллизуется с образованием ряда полиморфных форм — тетрагональной, триклииной, моноклинной, орторомбической [29, 30]. Наиболее известна тетрагональная структура, с использованием которой и было получено большинство рентгеноструктурных данных. По мнению самого Филлипса [5], тетрагональная структура кристаллического лизоцима имеет один серьезный недостаток — молекулы фермента в ней подходят друг к другу особенно плотно и взаимодействуют в области участков Е и Р активного центра, что не позволяет наблюдать связывание сахаров с данными участками без разрушения кристаллов. Это, видимо, стимулировало изучение других кристаллических форм лизоцима [29—31], хотя и без особого успеха в выявлении новых деталей строения активного центра и механизма его действия. Более того, выяснилось, что триклигшый лизоцим еще менее пригоден в данном отношении для исследований, поскольку у него в кристаллической ячейке взаимно блокированы три участка активного центра — О, Е и Е [32, 33]. По предварительным данным, моноклинная и орторомбическая формы кристаллического лизоцима страдают тем же недостатком [34, 34а]. В настоян ее время надежды возлагаются на лизоцимы из других источников, такие как лизоцим из белка яиц черепахи [34], четвертичная структура которого практически идентична лизоциму из белка куриных яиц, но кристаллы содержат аномально большое количество воды. Возможно, и этом случае активный центр фермента будет более доступен для аналогов субстрата и эффекторов и соответствующий рснгеноструктурный анализ приведет к более определенным выводам о топографии связывающих участков активного центра. [c.154]

В межфазном катализе для переноса нуклеофила из водной фазы в органическую используется катализатор. Например, простое нагревание и перемешивание двухфазной смеси 1-хлоро-октана с водным раствором цианида натрия в течение нескольких дней практически не приводит к получению 1-цианооктана. Однако при добавлении небольшого количества подходящей четвертичной соли аммония продукт количественно образуется за 2 ч [347]. Существуют два основных типа межфазных катализаторов. Хотя механизмы их действия несколько отличаются, результат получается одинаковым. Оба типа катализаторов переносят анион в органическую фазу и в то же время оставляют его достаточно свободным для реакции с субстратом. [c.92]

Синтезированы и идентифицированы соединения родия(Ш) и иридия(Ш) с органическими внутри- и внешнесферными заместителями. Оптимальные условия сшггеза выбраны и отработаны на основании данных по комплексообразованию указанных ионов в водных растворах и неводных средах с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями (соли ЧАО) и тиокарбамидами, соответственно. Вьщеленные нитрокомплексы родия(Ш) с катионами ЧАО хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде Хлорококтлексы иридия(Ш) нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Строение полученных комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние впешнесферното заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. Однозначно доказано, что тиокарбамид и его N - и N, К -производные координируются к центральному атому через серу. Обсуждается механизм окисления тиокарбамидов в процессе синтеза. [c.72]

При исследовании механизма расщепления по Гофману было установлено [74], что четвертичные аммониевые соединения могут гакже образовывать соответствующие олефины под действием металлооргаиических соединений, например феннллития, или при действии амида калия в жидком аммиаке в очень мягиих условиях. [c.681]

Вопрос о пути, по которому идут реакции алкилирования третичными аминами и четвертичными аммонийными солями, до сих [Юр еще окончатс.чьно не выяснен, и поэтому заключения о механизме этих реакций носят умозрите чьный характер. [c.169]

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется транс-олефт. [c.108]

Механизм ингибирующего действия четвертичных производных шридиновых оснований в присутствии сероводорода [c.96]

До развития идей об описанных выше механизмах экспериментально было установлено, что некоторые реакции элимнинрования дают в качестве основного продукта наиболее замещенный из возможных оле-финов. О таких реакинях элиминирования говорили, что оии следуют правилу Зайцева . Такое поведение наблюдалось при элиминировании, которое теперь классифицируют как протекающее по ]-механизму, а также по 2-мехаНПЗму с участием галогенид- и сульфонат-ионов илп других хороших уходящих групп. Для реакций, идущих по 2-механиэ-му но с плохими уходящими группами, особенно при элиминировании третичных аминов нз четвертичных аммониевых солей, было установлено преимущественное образование наименее замещенного олефина, и [c.254]

РАЗЛОЖЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ (ЮСФОНИЕВЫХ СОЛЕИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЩЕЛОЧЕЙ, При нагревании аммониевой соли, содержащей атом водорода в р-положении, в присутствии едкого патра образуется алкен ио механизму Е2. [c.369]

Смотреть страницы где упоминается термин Четвертичные механизм: [c.473] [c.50] [c.179] [c.185] [c.144] [c.198] [c.182] [c.100] [c.245] [c.132] [c.15] [c.173] [c.51] [c.52] [c.108] [c.29] [c.1313] [c.246] [c.330] [c.336] [c.338] [c.338] [c.340] [c.171] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология