Гидролиз целлюлозы скорость

Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 10 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием аза . Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидрогеназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-нонов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей илн присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Л и газы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений. [c.327]

Определение активности целлюлаз с использованием окрашенной целлюлозы. Приведенные выше методы качественного и количественного определения сахаров, методы определения степени солюбилизации целлюлозы позволяют определять активность целлюлазного комплекса с использованием различных растворимых и нерастворимых субстратов. При использовании растворимой КМ-целлюлозы определяют так называемую КМЦ-азную или Сх-активность комплекса, микрокристаллической целлюлозы (авицела) — авицелазную, хлопкового волокна — так называемую l-активность. Все эти активности характеризуют активность всего комплекса. Как правило, активность определяется по одной точке. Это оправдано при массовом тестировании препаратов, скрининге продуцентов. Однако при получении количественной характеристики препарата метод может приводить к значительным ошибкам. В первую очередь это относится к определению активности по КМ-целлюлозе, поскольку линейный участок гидролиза данного субстрата очень ограничен Недостатком методов определения общей целлюлазной активности является и то, что они проводятся, как правило, без перемешивания (FPA, активность по хлопковому волокну). Это может значительно искажать получаемые результаты в силу диффузионных ограничений При определении активности с использованием нерастворимой целлюлозы необходимо учитывать и возможную нелинейную зависимость начальной скорости гидролиза целлюлозы от концентрации субстрата. [c.135]

При гидролизе целлюлозы, хлопковой или древесной, сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристаллической части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его скорости требуется повышение температуры до 160... 190 С. [c.291]

Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до Р-О-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой [c.296]

При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при гидролизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера. В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что полимер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как низкомолекулярные эфиры терефталевой кислоты. [c.267]

Из изложенного ясно, что стационарное состояние по промежуточным соединениям полиферментного гидролиза целлюлозы возможно лишь прн определенных соотношениях между скоростями отдельных ферментативных стадий. Так, скорость расхода промежуточной целлобиозы не может превышать значения максимальной скорости 1 3, поэтому необходимым условием достижения стационарного состояния по целлобиозе является выполнение неравенства [c.127]

Следовательно, в стационарном режиме ферментативного гидролиза целлюлозы в условиях заметного превращения исходного субстрата в промежуточные метаболиты скорость образования конечного продукта реакции меньше скорости действия первого компонента полиферментной системы в число раз, соответствующее коэффициенту ф в формуле (137). Физический смысл данного положения определяется сменой лимитирующей стадии от действия первого фермента в системе Е) к действию Ег, Ез или Е (см. схему 117). [c.129]

В полиферментных системах, примером которых является цел-люлазная (см. схему 117), установление стационарного состояния по отдельным компонентам обычно происходит в двух совершенно различных временных масштабах. Первым устанавливается стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам (на схеме 117 не показано), когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями (здесь и далее рассматривается кинетика при избытке субстрата по сравнению с концентрациями ферментов в системе). Как правило, данное условие начинает выполняться уже в начальный период реакции (в секундном диапазоне или еще быстрее), когда система в целом еще нестационарна по промежуточным метаболитам. Переход всей полиферментной системы в стационарное состояние, в котором концентрации промежуточных метаболитов практически не меняются во времени (точнее, когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями), происходит обычно достаточно медленно (нередко стационарное состояние вообще не достигается), для большинства изученных целлюлолитических реакций в реальных условиях в течение нескольких часов [24—26]. Это позволяет считать при анализе предстационарной кинетики полиферментных систем, что стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам устанавливается практически мгновенно и что образование и распад промежуточных метаболитов происходит в соответствии с обычным уравнением Михаэлиса — Ментен. Тогда в условиях превраи ения исходного субстрата на небольшую глубину, принимая гомогенное распределение ферментов и субстратов в целлюлазной системе и считая превращения практически необратимыми, кинетику ферментативного гидролиза целлюлозы (см. схему 117) описывает следующая система дифференциальных уравнений [c.125]

Существует прямая пропорциональная зависимость между величиной площади поверхности субстрата и скоростью ферментативного гидролиза целлюлозы. Скорость ферментативного гидролиза пропорциональна количеству фермента, адсорбированного на субстрате. [c.136]

Влияние размера частиц целлюлозы Средний размер частиц не определяет в сколько-нибудь заметной степени скорости ферментативного гидролиза целлюлозы [14, 17] Коэффициент корреляции между средним размером частиц препарата целлюлозы и начальной скоростью его гидролиза (по данным, приведенным в табл 1 3) равен всего 0,29, а между средним размером частиц и выходом глюкозы через 24 ч гидролиза равен 0,28 [c.18]

СКОРОСТЬ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.84]

Как указывалось, при сульфитной варке древесина обрабатывается варочной кислотой, содержащей от 4 до 10% сернистого ангидрида и 0,4—0,8% основания, содержащего кальций, магний, натрий, аммоний или их смеси. Во время варки температура постепенно поднимается до 125—145° С. Кислотность среды во время варки составляет 1—2 единицы pH. Гемицеллюлозы, содержащиеся в древесине, в этих условиях ведут себя/не одинаково. По поведению их можно разделить на три основные группы легко переходящие в водный раствор плохо растворяющиеся в воде, но легко гидролизующиеся во время варки и переходящие в раствор в виде обломков исходных макромолекул не растворяющиеся в воде при нагревании и гидролизующиеся со скоростью растворения целлюлозы. [c.349]

Так, если скорость гидролиза целлюлозы в гомогенной среде принять равной 1, то скорость гидролиза ксилана в тех же условиях составляет 3,8, маннана — 2,8, галактана — 2,6 [100]. [c.406]

Практическая реализация процесса ферментативного гидролиза целлюлозы невозможна без детального изучения его кинетики и создания на данной основе математических моделей, позволяющих предсказывать ход гидролиза в любой момент времени реакции. С помощью математического моделирования можно выявить стадии и факторы, лимитирующие скорость ферментативного расщепления целлюлозы, обосновать оптимальный качественный и количественный состав целлюлазного комплекса, выбрать необходимый тип реактора, что в итоге дает возможность найти оптимальные условия проведения процесса. [c.157]

На скорость гетерогенного гидролиза целлюлозы (которая на [c.219]

Гидролиз целлюлозы в среде осадительной ванны протекает с незначительной скоростью, так как активность кислоты подавляется большим избытком ионов 504 . При наработке и выдерживании куличей в течение 12—24 ч СП падает в среднем на 10— 20 единиц. По-видимому, гидролитический процесс проходит более глубоко у продуктов, растворенных в осадительной ванне, которые многократно циркулируют при достаточно высокой температуре 45—55 °С. [c.196]

Модель гидролиза целлюлозы в колонном реакторе позволила адекватно описать распределение ферментов по длине реактора при их адсорбции на поверхности субстрата и предсказать зависимости концентрации продуктов на выходе из реактора от времени при различных степенях заполнения субстрата адсорбированными ферментами и различных скоростях потока. Кроме того модель позволяет рассчитать такие важные параметры, как производительность реактора и степень конверсии субстрата за различное время гидролиза. На рис. 6.3 и 6.4 приведены примеры расчетов параметров процесса ферментативного гидролиза целлюлозы в проточном колонном реакторе. [c.177]

Сравнительное изучение гидролиза ксилана п целлюлозы в гомогенной и гетерогенной среде показало [34], что скорость гидролиза ксилана в гомогенной среде примерно в 4 раза, а в гетерогенной среде — в 70 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Авторами был сделан вывод, что основным фактором, определяющим более высокую скорость гидролиза ксилана в гетерогенной среде по сравнению с целлюлозой, является не состав элементарного звена, а различная физическая структура полисахаридов, определяющая различную интенсивность межмолекулярного взаимодействия. [c.191]

А. А. Конкин и 3. А. Роговин с сотрудниками [34, 35] изучали основные закономерности гидролиза различных полисахаридов в гомогенной и гетерогенной средах. Они нашли, что по устойчивости ацетальной связи к действию кислот в гомогенной среде полисахариды можно расположить в следующий ряд хитин > целлюлоза > галактан > маннан > ламинарин > кснлан > амилоза. Целлюлоза и хитин обладают наиболее высокой устойчивостью к действию гидролизующих реагентов. Скорость гидролиза остальных полисахаридов в среднем в 3—5 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Так, например, ксилан гидролизуется в 3,8 раза быстрее целлюлозы. Гидролиз маннана, галактана, ламинарина и ксилана протекает примерно с одинаковой скоростью. Скорость гидролиза амилозы примерно в 1,5 раза больше таковой указанных полисахаридов. [c.197]

Как уже отмечалось, проникновение жидких реагентов во внутренние области волокна протекает по двум механизмам диффузией молекул через плотные элементы материала и транспортировкой (течением) жидкости через капиллярные каналы и поры. Окорости проникновения по этим. механизмам резко различны. Скорость проникновения воды даже через тонкие аморфные пленки продуктов гидролиза целлюлозы путем диффузии может быть косвенно оценена из следующего эксперимента. [c.220]

Значительная часть работ была посвящена выяснению причин резкого различия в скорости гидролиза целлюлоз и гемицеллюлоз (последние гидролизуются в 150—200 раз быстрее первых). Одни исследователи объясняли это различием в химическом строении целлюлоз и гемицеллюлоз [127], а другие причиной различной скорости гидролиза считали разную систему упаковки линейных цепей макромолекул в толще клеточных стенок [128]. [c.284]

Отсюда следует важный вывод, что в стационарном режиме Лерментативного гидролиза целлюлозы в условиях превращения исходного субстрата на небольшую глубину скорость образования конечного продукта реакции (глюкозы) определяется только кинетическими параметрами действия первого фермента в полиферментной системе (подобная же закономерность была получена ранее для частного случая линейных полиферментных цепей [12]). Иначе говоря, в этих условиях стадия, лимитирующая скорость гидролиза, — превращение исходного субстрата. [c.128]

Было проведено много работ с целью ускорения реакций гидролиза целлюлозы. В патентах предлагались для этого различные добавки к кислотам — хлорное железо, хлористый цинк, кислые соли. Вместе с тем детально изучалась кинетика реакций. Шарков [129] установил зависимость константы скорости реакции гидролиза целлюлозы от каталитической активности кислоты, концентрации раствора кислоты, температуры и от константы, характеризующей способность полисахарида гидролизоваться. [c.284]

Совмещение нроцессов гидролиза целлюлозы и гидрирования получающейся глюкозы позволяет достигнуть выхода сорбита 8% к шолисахариду объясняется это тем, что образующаяся при гидролизе глюкоза с большой скоростью гидрируется в сорбит, и из-за ничтожной концентрации свободной глюкозы в растворе она практически не разлагается на побочные продукты. [c.76]

Система уравнений (118—121) нелинейна, и при ее решении в аналитическом виде возникают определенные математические трудности. Однако на практике кинетика ферментативного гидролиза целлюлозы зачастую описываются более простыми закономерностями, и здесь представляет интерес проанализировать возможные допущения и получить упрощенные аналитические уравнения для описания текущих концентраций промежуточных метаболитов и продуктов гидролиза и скоростей их накопления. [c.126]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

Конформация ванны менее устойчива, чем конформация кресла, что сказывается на химических свойствах амилозы. Скорость кислотного гидролиза амилозы выше скорости гидролиза целлюлозы, тогда как для всех а-гликозидов характерна более высокая устойчивость к гидролизу, чем для р-тликозидов. Возможно, что конформа-ционными особенностями элементарного звена амилозы обусловлена ее способность легко свертываться в спирали. [c.344]

Характерным свойством, присущим целлюлазному комплексу, является явление синергизма, выражающееся во взаимном увеличении скорости и глубины гидролиза целлюлозы до конечных (растворимых) продуктов при совместном (одновременном) действии компонентов целлюлазного комплекса по сравнению с индивидуальным действием этих компонентов. Синергизм был обнаружен при изучении целлюлазных комплексов из различных источников [2, 5, 6, 8, 10, 57, 58, 60, 103-107]. В большинстве случаев синергизм отмечается между компонентами, принадлежащими определеному целлюлазному комплексу, однако встречается и перекрестный синергизм между компонентами, относящимися к комплексам из различных источников [2, 5, 6]. Отмечается синергизм между эндоглюканазами более и менее упорядоченного типа действия [8, 108], а также при действии двух целлобиогидролаз [109-110]. [c.72]

Исследование кинетики гидролиза гемицеллюлоз еловой древесины, перешедших в водный раствор [105], при температурах от 90 до 160° С позволило вычислить константы скорости этой реакции, температурный коэффициент и энергию активации. Полученные данные приведены в табл, 99. В последней графе этой Фаблицы приведены некоторые значения коэффициента б, показывающие, во сколько раз при этой температуре растворенные гемицеллюлозы гидролизуются быстрее древесной целлюлозы [106]. Эти данные показывают, что скорость гидролиза растворенных гемицеллюлоз в несколько сот раз превышает скорость гидролиза целлюлозы в тех же условиях. [c.407]

Между ИК целлюлозных субстратов, не содержащих лигнин, и их реакционной способностью наблюдается четкая отрицательная линейная зависимость чем больше ИК субстрата, тем меньше начальная скорость его гидролиза (коэффициент корреляции 0,92, см рис 1 9, а) Эта корреляция реализовалась и для глубокого гидролиза целлюлозы — за 24 и 48 ч (коэффициент корреляции — 0,88) [14-16] Зависимости такого же характера наблюдались и в работах [24, 25, 31-33] Однако для лигносодержа-щих видов целлюлозы, например багассы, изменение ИК не влияет на скорость ферментативного гидролиза (рис 1 9, 5) [16] Де-лигнификация таких видов целлюлозы, например щелочью, как правило, изменяет ИК незначительно, но, тем не менее, увеличивает реакционную способность Это происходит только за счет увеличения УПП делигнифицированной целлюлозы [c.23]

Механизм гидролиза ГМЦ разбавленными кислотами в основном не отличается от механизма гидролиза целлюлозы. Однако ГМЦ кроме более низкой молекулярной массы обладают еще го->аздо менее прочной надмолекулярной структурой, чем целлюлоза. Лоэтому их переход в раствор в виде декстринов происходит значительно быстрее, чем растворение обломков целлюлозных молекул, и даже быстрее, чем декстрины успевают прогидролизо-ваться до моносахаридов [79]. Это обусловливает высокую скорость всего процесса гидролиза ГМЦ. [c.191]

Для анализа синергизма в действии компонентов целлюлазного комплекса T.vinde и его причин было использовало моделирование процесса гидролиза целлюлозы на ЭВМ и расчет скоростей образования продуктов гидролиза при различном относительном содержании эндоглюканазы и целлобиогидролазы в реакционной смеси [116]. В основе использованной математической модели лежит кнетическая схема (3.1). Выводы работы [116] однозначно указывают на кинетическую природу синергизма, характерную для последовательно-параллельной кинетической схемы гидролиза целюлозы. [c.75]

Одной из главных особенностей рассматриваемых систем является то, что субстрат нерастворим. Известно, что существенное влияние на эффективность гидролиза целлюлозы оказывают ее структурные особенности и, в частности, такие параметры, как степень кристалличности и удельная площадь поверхности, доступная ферментам. Данные параметры, а также реакционная способность целлюлозы могут значительно меняться в ходе гидролиза, причем закономерности изменений остаются во многом неясными. В ранних моделях ферментативного гидролиза целлюлозы (до 1979-1980 гг.) структурные особенности субстрата, как правило, не учитьюались, и целлюлоза рассматривалась как однородный полимер, реакционная способность которого в ходе гидролиза остается постоянной. В большинстве более поздних моделей структурные особенности субстрата и изменение его реакционной способности в течение реакции принимаются во внимание. При этом наиболее часто целлюлоза рассматривается как субстрат, состоящий из аморфной и кристаллической частей, которые гидролизуются с различными скоростями. [c.172]

Создан противоточный реактор непрерывного действия для ферментативного гидролиза [1] В этом реакторе реализован ряд новых принципов Во-первых, рабочая зона колонного реактора плотно наполняется целлюлозой, чем достигается ее более высокая концентрация (до 40%) и более высокая объемная скорость гидролиза, чем в реакторах другого типа, например с перемешиванием Во-вторых, целлюлазы удерживаются на целлюлозе в реакторе за счет адсорбции по принципу аффинной хроматографии Это позволяет обойтись без специальных мембран, удерживающих ферменты в реакторе, что удешевляет процесс В-третьих, в таком реакторе можно использовать культуральные жидкости с достаточно низким содержанием целлюлазы, так как эти ферменты концентрируются в реакторе за счет адсорбции В-четвертых, протеазы и другие ферменты, инактивирующие целлюлазы, удаляются из реактора еще до начала гидролиза целлюлозы, поскольку они, как правило, адсорбируются на целлюлозе [c.211]

Если экранирование функциональных групп в результате изменения конформации при переходе от хорошего растворителя к плохому может сказаться на скорости макромолекулярной реакции, то еще большего эффекта можно ожидать, если в системе возникают надмолекулярные образования. Подтверждением этого служат многочисленные примеры зависимости скорости реакций целлюлозы от ее морфологии. Следует, правда, заметить, что такая зависимость объясняется, в первую очередь, изменением диффузионной доступности функциональных групп при переходе от одного типа надмолекулярных образований к другому. Так, полнота прохоладения реакции ацетилирования целлюлозы зависит от влажности исходного продукта [44, 45]. Вода не участвует в самой реакции, однако, влияет на морфологию целлюлозы, способствуя повышению доступности гидроксильных групп. Скорость реакции гидролиза целлюлозы зависит от особенностей ее морфологического строения [46, 47]. Термостойкость целлюлозных материалов меняется в зависимости от степени кристалличности, размера кристаллитов и плотности упаковки [48]. Подробное обсуждение этих примеров, связанных в основном с ролью диффузионных процессов, можно найти в монографии Феттеса [10, с. 48—70]. [c.47]

Однако н сами содержащиеся в древесине ГМЦ характеризуются неодинаковой гидролизуемостью. В. И. Шарков и Н. И. Куйбина [315] делят древесные ГМЦ ио поведению их в условиях сульфитной варки на три основные группы легко растворяющиеся в воде плохо растворяющиеся в воде, но легко гидролизующиеся при варке и переходящие в раствор в виде фраг-.ментов исходных макромолекул, и трудно гидролизующиеся (со скоростью гидролиза целлюлозы). Различие в поведении указанных фракций ГМЦ, ио мнению авторов, обусловлено главным об- [c.281]

Константы скорости гидролиза К 0.1 н. растворами кислот определялись при 170 С. Скорость гидролиза целлюлозы 0.1 и. растворами кислот и кислых солей при 53 С опреде-лялась по количеству сахара, перешедшего в раствор, п отражена в таблице изменением степени полнмер /эацни гх ллюлозы в завпсимостк от продолжительности гидролиза. [c.84]

Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидро-лйтнчески полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы 0Н практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщеп-ляемость в кислой. [c.624]

По-видимому, в работах Шульца [15] было впервые высказано (и подтверждено экспериментально) предположение о том, что в целлюлозе не все связи между звеньями (даже если не рассматривать концевые связи) идентичны. В дальнейшем в ряде работ аналогичным путем были рассмотрены и другие деструктивные процессы. Полученные данные согласуются, в частности, с наблюлаюии1мся в некоторых случаях уменьшением константы скорости в начальной стадии реакции. Результаты исследований гидролиза целлюлозы и ее производных приведены в табл. 14 [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология