Торсионные колебания

При расстояниях г (О—О) меньше 2.5 А доминирует ковалентное связывание. В этом регионе аттрактивный характер имеет единственная синглетная ППЭ. При сближении теряется одна степень свободы, что характеризуется изменением частот деформационных и торсионного колебаний и величин цис- и транс-барьеров свободного вращения вокруг [c.183]

При динамических механических испытаниях образец под действием приложенной нагрузки не разрушается. Такие испытания называют динамическими, поскольку механические свойства полимера изучаются при колебательном воздействии на образец. Среди многочисленных измерительных устройств особенно хорошо зарекомендовал себя метод торсионных колебаний [129, 130]. При этом один конец образца, имеющего форму прямоугольного параллелепипеда, жестко укрепляется, а другой конец прикрепляется к колеблющемуся диску торсионного маятника. Образец находится в термостате. [c.99]

Так как эти процессы сильно зависят от температуры , то изучение торсионных колебаний целесообразно проводить в широком температурном интервале и затем наносить на график значения модуля для определенной температуры (рис. 28). При этом абсорбционному максимуму на кривой й соответствует точка перегиба кривой модуля. По этим кривым можно определить температуру размягчения (температуру стеклования), а также температуру, или область температур, плавления. [c.100]

Метод торсионных колебаний применяется также при исследовании влияния пластификаторов на механические свойства полимеров, например поливинилхлорида. Поливинилхлорид является типичным аморфным термопластом, т. е. он остается жестким до тем- [c.101]

Твердость полимера можно определить также по модулю упругости высокий модуль упругости соответствует большей твердости. Преимущество такого метода заключается в том, что значения модуля упругости можно получить одним и тем же методом либо исследованием зависимости напряжение — удлинение, либо изучением торсионных колебаний. [c.103]

В качестве экспериментальных данных, с помощью которых можно было оценить для каждого соединения величины У и У , выбраны [499] частоты торсионных колебаний в раман-спектрах [c.178]

Разложение функции потенциальной энергии в ряд по степеням Дф (Аф — угол отклонения от положения равновесия, соответствующий данному нормальному торсионному колебанию) вблизи точек, отвечающих трем возможным конформациям, можно представить в вйде . [c.179]

G учетом формы торсионного колебания (симметричного Афл = Аф-д 1,з , Аф2 и антисимметричного Аф1 = [c.179]

Из уравнений (4а) (5б) следует, что частота торсионного колебания конформера E(F) непригодна для определения параметров барьера внутреннего вращения, так как вклад величины Fj в силовую постоянную очень сильно зависит от углов и фа, соответствующих равновесной конформации. Кроме того, для конформера E F) можно ожидать K t > F , так как равновесной конфигурации с углами ф = ф2= 35—45° соответствует область поверхности энергии пространственного затруднения с высокой кривизной. [c.180]

Таким образом, полученные в работе [499] результаты проясняют весьма сложный вопрос о числе и природе конформеров дивинилсульфида (для дивинилового эфира см. [495]). При экспериментальных исследованиях структуры дивинилсульфида это позволяет перейти от большого числа, подбираемых параметров (заселенностей, структурных характеристик и др.) к определению только двух Энергетических величин Vi h Fj. При этом имеются данные для того, чтобы без увеличения числа подбираемых параметров учесть торсионные колебания молекул. [c.180]

На рис. 26 представлены энергетические уровни конформера G, положений которых рассчитано, исходя из величины момента инерции симметричного- торсионного колебания 14,5 г- mV /моль-рад при значении У = [c.182]

Здесь в число углов входят и те, которые описывают торсионные колебания. В результате может возникнуть больше элементов матрицы силовых постоянных, чем основных колебаний. (В табл. 16.1 показаны результаты, к которым приводит учет недиагональных элеметов матрицы силовых постоянных для нескольких, небольших молекул.) Предложены также другие формы приближения силового поля, часть из которых учитывает [c.333]

Резонатор составлен из пяти цилиндрических маховичков, соединенных торсионами —шейками малого диаметра (рис. У1.9). Возбуждение колебаний возможно на одной из пяти резонансных частот, а использование двух таких резонаторов позволяет проводить измерения на десяти частотах в диапазоне от 10 до 8,3-10 Гц. Первая мода колебаний отвечает крутильным деформациям всех пяти маховичков как единого целого, а роль торсиона исполняют верхняя и нижняя шейки. Вторая мода отвечает резонансной частоте колебаний четырех верхних маховичков, а основную часть торсиона составляет шейка, расположенная между двумя нижними маховичками. Аналогичным образом возникают последующие моды колебаний. Резонатор помещается в исследуемую среду. Объем образца равен 42 мл. Основу схемы измерений колебаний составляет оптическая система. Она состоит из двух решеток с нанесенными на них 20 штрихами на каждый мм, причем штрихи направлены параллельно оси резонатора. Вблизи верхнего зажима на резонаторе установлено зеркальце. Отраженный от него луч света попадает на фотодиод. При колебаниях из-за смещения изображения первой решетки на второй меняется фототок, прямо пропорциональный углу поворота зеркальца в диапазоне малых углов. Типичные значения рабочих амплитуд колебаний — около 1-10 град, что обеспечивает высокую степень линейности характеристик торсионов. Колебания возбуждаются вследствие взаимодействия небольшого постоянного магнита, укрепленного в верхней части резонатора, с магнитным полем, синусоидально изменяющимся во времени. Возбуждающий сигнал подается от задающего генератора со стабильностью частоты лучше, чем. 1 - 10 Л [c.137]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Молекула нитрометана имеет 15 фундаментальных частот (п = ЗЛ —6 = 3-7 —6). В связи с тем, что вращение метильной группы вокруг связи N практически свободно [значение барьера вращения очень мало (см. стр. 334)], торсионное колебание должно иметь очень малую частоту и экспериментально пока не обнару- [c.338]

При переносе молекулы из газовой фазы в жидкость она попадает в поле действия сил окружающих молекул (такой же природы— в случае чистой жидкости). При этом меняется характер движения центра масс молекулы. Поступательное движение заменяется осцилляциями около временных положений равновесия. Если уподобить осцилляции низкочастотному гармоническому осциллятору [125], то увеличение теплоемкости составит R/2 на каждую степень свободы поступательного движения, т. е. 12 Дж-моль -К для нелинейной многоатомной молекулы. Свободное вращение в жидкости переходит в торсионные колебания. В зависимости от степени заторможенности вращения увеличение теплоемкости может составить от О до ж 12 Дж-моль- X X К . Таким образом, разница в теплоемкостях Су жидкости и газа, связанная с изменением характера движения молекулы [c.76]

Поглощение в дальней ИК-области (свыше 25 мкм) соответствует колебаниям связей с участием тяжелых атомов и групп атомов, в том числе связей между углеродом и фосфором, кремнием или тяжелыми металлами, а также связей между тяжелыми металлами и кислородом и т. п. Здесь проявляются также и низкочастотные деформации, например сжатие четырехчленного кольца и торсионные колебания метиль-ной и других групп, и находится большинство чисто вращательных полос. [c.114]

Длинноволновые ИК-спектры успешно используются при исследованиях торсионных колебаний подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 4. В спектрах жидкостей и газов торсионные колебания могут оказаться наиболее низкочастотными и их идентификация при достаточной интенсивности полос не вызывает затруднений. В твердых телах отнесение часто осложняется из-за присутствия в спектре полос колебаний решетки. Возникновение торсионных колебаний связано с наличием потенциального барьера, затормаживающего свободное вращение вокруг данной связи. В благоприятных случаях можно рассчитать высоту барьера, исходя [c.20]

Частоты торсионных колебаний м и барьеры внутреннего вращения V некоторых молекул [c.20]

ИЗ момента инерции и наблюдаемой частоты торсионного колебания. Данные табл. 1.5 дают представление о частотах торсионных колебаний и соответствующих потенциальных барьерах. [c.21]

Это свойство было использовано Брашем и Якобсеном (1965) при исследовании водородных связей в производных фенола в интервале 4000—70 см" . Полосы поглощения ассоциированных молекул, которые исследуются при последовательном разведении, часто имеют низкие интенсивности. Поскольку при больших разбавлениях приходится использовать очень большие толщины поглощающего слоя, применение обычных растворителей вызывает значительные экспериментальные трудности. Как показали Браш и Якобсен, адсорбированный фенол первоначально существовал в форме полимера с водородными связями и превращался в мономер при медленном нагревании. Постепенное охлаждение мономера до —190° С восстанавливало полимерную форму таким образом, разбавление в этом случае осуществлялось с помощью изменения температуры. Отмечено также, что торсионное колебание ОН относительно связи Ш имеет частоту при 300 см . [c.81]

БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ТОРСИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ [c.85]

ОТНЕСЕНИЕ ЧАСТОТ ТОРСИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ [c.86]

При определении барьеров внутреннего вращения с помощью длинноволновых ИК-спектров основная проблема заключается в правильной идентификации частот торсионных колебаний. Если высота барьера достаточно велика, теоретически может существовать несколько энергетических уровней, соответствующих данному торсионному колебанию молекулы. Обычно наблюдается переход из основного состояния на первый или второй из этих уровней, откуда затем, если известен вид потенциальной функции, можно вычислить высоту барьера. Отнесение полос к торсионным колебаниям молекулы часто встречает существенные трудности. В области ниже 200 см , где обычно располагаются частоты торсионных колебаний большинства молекул, исследуемых в парообразном состоянии, могут находиться также и полосы других колебаний, например деформационных, или полосы разностных тонов, особенно вероятные для молекул, содержащих тяжелые атомы. В таком случае для правильного отнесения необходимы дополнительные исследования. Замещение в частях молекулы, удаленных от исследуемой группы, а также изменения массы окажут малое влияние на торсионные частоты, однако сильно изменят положение полос низкочастотных деформационных колебаний. Действительно, исследуя галогенпроизводные бензальдегида, Миллер и сотр. (1967) обнаружили, что торсионные колебания у этих молекул всегда находились в интервале 111—70 см , тогда как деформационные колебания в области выше 150 см легко могли быть идентифицированы по зависимости частоты от массы и положения замещающего атома галогена. [c.86]

Барьеры внутреннего вращения и торсионные колебания 87 [c.87]

Однако отнесение торсионных колебаний пока еще не всегда вполне однозначно. Последние литературные данные по этому вопросу показывают, что надежные результаты могут быть получены лишь при рассмотрении нескольких или даже большой группы родственных молекул. Ценную информацию дают микроволновые измерения, однако, поскольку не все молекулы обладают дипольным моментом, этот метод может быть применен далеко не во всех случаях. [c.87]

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧАСТОТЫ ТОРСИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ [c.87]

Спектр пероксида водорода имеет щесть фундаментальных колебаний торсионное колебание, отвечающее вращению ОН-групп вокруг пероксидной связи, два деформационных колебания, связанных с искажением валентного угла Н-0-0, а также колебание О-О-связи и два колебания О—Н-связей. Частоты эпте колебаний [131] в сравнении с теоретическими расчетами приведены в табл. 2.42. Из РПЭ видно, что все колебания локализованы. Наиболее интенсивное поглощение в ИК-спект-ре пероксида водорода наблюдается в области валентных колебаний 0-Н-связи и асимметричных колебаний угла Н—О—О, тогда как для валентного колебания пероксидной связи характерно очень слабое поглощенйе, затрудняющее использование этой полосы при анализе пероксида водорода. [c.145]

Значение модуля и ход кривой модуля позволяют сделать выводы об агрегатном состоянии и о структуре полимерных образцов. С помощью динамических исследований можно также определить степень кристалличности, степень сшивания, химическую неоднородность, а также отличить статистические сополимеры от блок-со-плимеров. Метод торсионных колебаний удобен для исследования полимеров, которые содержат пластификаторы или наполнители (рис. 28 и 29). [c.100]

Полоса торсионного колебания, наблюдаемая в раман-спектре-. дивинилового зфира при 85 см - [493], может быть отнесена либо к симметричному колебанию конформера Е (скрученная цис-цис-форма), либо к антисимметричному колебанию неплоского цис-тракс-конформера (С). Отнесение зтой полосы к колебаниям s- тракс-транс-конформера (А) исключается вследствие его малой заселенности. Интередно отметить, что если данная полоса относится к конформеру Е, то силовая постоянная равна 19,6 ккал/моль-рад и обусловлена главным образом конформа-ционным фактором (пространственным затруднением). Вклад этого -фактора в величину силовой постоянной Составляет [c.183]

В раман-спектре дивинилсульфоксида наблюдается полоса при ПО м , которая должна быть отнесена к торсионному колебанию [499]. Все другие частоты наблюдаемых полос, как показал расчет [499] нормальных колебаний молекулы дивинилсульфоксида, ("кон-формер Е), удовлетворительно совпадают с вычисленными значениями частот для других скелетных колебаний молекулы (табл. 47). , [c.193]

Получены КР- и ИК-спектры СеНбВСЬ [187]. Линия с самой низкой частотой 139 см , наблюдаемая в спектре КР, является интенсивной и деполяризованной она отнесена к торсионному колебанию фенильной группы относительно фрагмента ВСЬ- Вычисленный барьер вращения равен 45 ккал/моль, что указывает на значительное я-связывание в связи С—В. [c.52]

В случае образования водородной связи смещение частот особенно велико для колебаний поделенных протонов. Например, валентные колебания группы О—Н могут сдвинуться на несколько сотен обратных сантиметров, и полосы смещенных колебаний будут значительно уширены. Показано, что это смещение частот коррелирует с прочностью связи О—Н, а также с расстояниями О - - О и О—Н между взаимодействующими частицами [39]. Крайний случай смещения частот валентного колебания связи О—Н обнаружен в спектре кристаллического НСгОг, где частота этого колебания находится при 1700 см-, тогда как для свободной молекулы эта частота должна быть при / 3500 СМ [40]. Торсионные колебания также очень чувствительны к образованию водородной связи, и при конденсации образца частоты этих колебаний смещаются в синюю область. Например, торсионное колебание О—Н в спектре газообразной НС1О4 имеет частоту 310 см , в то время как частота этого колебания в спектре твердой НСЮ4 при 77 К равна 480 см [41]. В спектре этого соединения при конденсации в твердую фазу частота валентного колебания группы О—Н смещается в красную область на 300 см , что соответствует средней энергии водородной связи (- 3 ккал/моль). [c.361]

За последние несколько лет опубликовано большое число исследований, посвященных длинноволновым инфракрасным спектрам полярных молекул, которые обычно состоят из широких, плохо разрешенных полос. Якобсен и Браш (1964) отметили в спектрах 13 жидких и твердых органических соединений в области от 88 до - 50 см ряд полос, которые не могут быть отнесены к внутримолекулярным, решеточным или торсионным колебаниям. У некоторых соединений, например у ацетонитрила, такое поглощение наблюдалось и в газовой фазе, однако при более низких частотах (в области 87—65 см ). Подобные полосы появляются у соединений, обладающих значительной полярностью, например, у о-динитробензола, дипольный момент которого равен 6D. Они, однако, отсутствуют в спектрах сходных по строению неполярных соединений, таких, как п-динитробензол, с нулевым ди-польным моментом. В связи с этим было высказано предположение, что происхождение подобных полос связано с межмолекулярными ассоциациями, возникающими, вероятно, за счет диполь-дипольных взаимодействий. Полоса, по-видимому, такого же типа была обнаружена Гебби и Чантри (1965) в спектре жидкого хлорбензола, который был исследован интерферометрическим методом в области 10—400 см . Поскольку в спектре хлорбензола в твердом состоянии при низких температурах в этой области наблюдаются резкие полосы, относящиеся к колебаниям решетки, авторы предположили, что размытая полоса в спектре жидкого образца возникает за счет псевдорешеточных колебаний. [c.27]

Впервые методы длинноволновой инфракрасной спектроскопии и ее применение были обсуждены в работе Уилкинсона и сотр. (1962), за которой последовал обзор Вуда (1963). Несмотря на то что в момент написания этих работ было доступно сравнительно небольшое число серийных спектрометров, а интерферометры только начинали входить в практику исследований, оба обзора не потеряли своего значения и в настоящее время. В прекрасном обзоре Миллера (1968), включающем ряд неопубликованных ранее результатов, рассмотрены современные представления о торсионных колебаниях и барьерах вращения. Этот обзор представляет особый интерес для химиков. Неорганические комплексы, которые не вошли в обзор Миллера, обсуждаются наряду с колебаниями металл — лиганд в обстоятельных работах Адамса (1967) и Накамото (1966) кроме того, имеются также специальные монографии Кларка (1965, 1967), которые содержат ряд ценных данных. [c.28]

Часто дейтерирование позволяет произвести отнесение низкочастотных полос. Если, например, нужно проверить, связана ли полоса 150 см с торсионным колебанием, то с помощью простого расчета (который приведен в одном из последующих разделов) можно приближенно оценить высоту соответствующего барьера. При этом необходимо, разумеется, знать геометрию молекулы, без чего вообще невозможны какие-либо исследования барьеров. Поскольку дейтерозаме-щение практически не оказывает влияния на высоту барьера, то для дейтерированной молекулы можно решить обратную задачу и получить значение ее торсионной частоты. Сопоставляя спектры дейтерирован- [c.86]

В заключение рассмотрим отнесение частот торсионных колебаний с помощью горячих полос, которые появляются в спектре в результ-тате переходов между высшими энергетическими подуровням У1->02. Vг-> Vs и т. д. (рис. 4.4). Хотя такие переходы не наблюдаются в обычных условиях, тем не менее они могут оказать существенную помощь в в отнесении торсионных частот. Вычисленные для каждого перехода величины барьера должны, очевидно, быть одинаковыми таким образом, с помощью расчета, выполненного для серии горячих полос, можно однозначно установить торсионную частоту. Фейтли и Миллеру (1963) удалось наблюдать горячие полосы в спектрах хлористого этила и некоторых других соединений. Расчеты, основаншле на этих данных, явились прекрасным тестом для косинусоидальной потенциальной функции. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология