Коттона минимум

Кривая Б — соответствует отрицательному эффекту Коттона (максимум-точка б—расположен при меньшей длине волны Я, чем минимум — точка а точки бив называются экстремумами эффекта Коттона). Молярной амплитудой эффекта Коттона называется выраженная [c.247]

Знак величины Ае (или 0]) совпадает со знаком эффекта Коттона, определяемым по кривой ДОВ. Кривая В показывает, что экстремум КД представляет собой отрицательный максимум. Длина волны . экстремума КД (максимума, минимума, перегиба) почти в точности совпадает с длиной волны соответствующего экстремума кривой поглощения. [c.248]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

В областях поглощения, где происходят электронные переходы, дисперсия оптического вращения часто обладает некоторыми аномалиями и соответствующая кривая имет один или несколько максимумов ( пиков ) и минимумов ( впадин ). Такие аномалии называются эффектом Коттона (рис. 8.5). [c.496]

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

А — кривая без экстремумов (в положительной области) —типичный эффект Коттона (отрицательный), связанный с полосой поглощения при длине волны Я1 1 — максимум 2 — минимум. [c.234]

Кривая простого эффекта Коттона дает один максимум и один минимум (например, кривая в на рис. 50 и кривая а на рис. 51). Область волны более или менее точно соответствует полосе поглощения. Чтобы избежать путаницы с терминологией, используемой в абсорбционной спектроскопии, для максимума па кривой дисперсии оптического вращения применяют термин пик , а для минимума — термин впадина . Часто вместо выражений пик или впадина пользуются общим термином экстремум. [c.422]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

Для соединений, адсорбирующих свет в изучаемой области, кривые имеют значительно более сложный характер. Эти кривые кривые Коттон-эффекта) имеют один или несколько максимумов или минимумов в области поглощения. [c.48]

Если циркулярно поляризованные компоненты не только проходят через среду с различной скоростью, но и неодинаково поглощаются средой, то выходящий пучок оказывается эллиптически поляризованным и наблюдается круговой дихроизм. Комбинация двойного лучепреломления и дихроизма для циркулярно поляризованных компонент приводит к аномальному скачку вращения, называемому эффектом Коттона. Если, как на кривой II фиг. 1, максимум расположен в области больших длин волн по сравнению с минимумом, то эффект Коттона называют [c.15]

Кривые эффекта Коттона часто характеризуют значением длины волны, при котором кривая пересекает линию нулевого вращения, и величинами максимума и минимума. Наибольщее при-менение этот метод исследования нашел в химии стероидов. [c.17]

В циклической аминокислоте пролине вращение вокруг одинарной связи затруднено вследствие этого пролин обладает большей асимметрией и, следовательно, большей вращающей способностью, чем аланин минимум на кривой отрицательного эффекта Коттона для пролина находится примерно при 265 ммк. [c.18]

Оптическое вращение растет с уменьшением длины волны. В области полосы спектра поглощения оно достигает максимума и затем быстро падает до минимума, после которого медленно возрастает (эффект Коттона). Кривая эффекта Коттона представлена на рис. 7.9. [c.155]

Если длина волны падающего плоско поляризованного света попадает в пределы оптически активной полосы поглощения, то наряду с разницей в скоростях распространения в оптически активной среде двух циркулярно поляризованных компонент наблюдается различие в их поглощении средой. В результате этого свет, проходящий через оптически активное вещество, становится эллиптически поляризованным. В этом случае говорят, что среда проявляет циркулярный дихроизм, а само явление называют эффектом Коттона по имени ученого, открывшего это явление. На рис. 52 приведен идеализированный эффект Коттона, характеризующийся тем, что вращение резко возрастает и также резко снижается в пределах полосы поглощения, при этом вращение достигает максимума и минимума и на кривой зависимости оптического вращения от длины волны имеется точка перегиба, соответствующая центру полосы поглощения [18]. Для удобства эффект называют положительным (или отрицательным), если пик (или впадина) находится со стороны больших длин воли. Такой идеализированный эффект Коттона называют также простым эффектом Коттона в отличие от сложного эффекта Коттона с двумя или более пиками и впадинами. Заметим, что далеко не каждая полоса поглощения автоматически порождает эффект Коттона. Это следует из того, что хромофор с симметричным окружением не вызывает циркулярного дихроизма [c.96]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения, называемых также нормальными кривыми, которые характерны для соединений, не имеющих полосы поглощения в исследуемой области спектра, наблюдаются аномальные кривые ДОВ. Эти кривые имеют максимум или минимум или то и другое одновременно. Такие кривые наблюдаются, когда молекула имеет оптически активную полосу поглощения в исследуемой области. Эти кривые называются кривыми эффекта Коттона — по имени Коттона, который в конце прошлого века наблюдал аномальное поведение вращательной способности ряда оптически активных веществ в той области, где они имеют полосу поглощения [7]. [c.11]

Возможность других приемлемых решений. Выше мы показали, что данные по ДОВ для а-спиральных синтетических полипептидов нельзя адекватно представить с помощью двух гауссовых полос, и для их удовлетворительного описания требуется ввести в рассмотрение три гауссовые полосы, В свете обсуждения, проведенного выше, единственными возможными решениями, представляющими интерес, являются те, которые учитывают либо два эффекта Коттона, обусловленных негауссовыми полосами, либо другие решения при учете трех гауссовых полос. Недавние данные по КД [43, 44] подтверждают существование двойного минимума, как это следует из полученных нами решений при учете трех эффектов Коттона. Присутствие этих двух экстремумов у отрицательной полосы исключает возможность существования решения с двумя эффектами Коттона, обусловленных полосами негауссовой формы. Таким образом, остается единственный вопрос, состоящий в следующем является ли вырождение (тип I по сравнению с типом II) решений с тремя эффектами Коттона большим чем двукратное. Это кажется маловероятным. Двукратное вырождение возникло в результате попыток разрешить две компоненты отрицательной полосы. Такой проблемы, по-видимому, нет в случае полос при 192 и 208 ммк, так как все испробованные начальные наборы значений параметров давали либо решения типа I и типа II, либо несходящиеся решения. [c.254]

Наконец, следует упомянуть о некоторых последних результатах измерения двух других типов макромолекул. Как было показано, растворимая в воде форма поли-ь-пролина, известная как поли-ь-пролин И, имеет полосу погло-ш,ения при 204 ммк [81]. Сейчас очевидно, что эта полоса поглощения связана с оптически активным переходом. Измерения дисперсии в этой области позволили обнаружить большой отрицательный эффект Коттона с точкой перегиба при 204 ммк, минимумом при 215 ммк и максимумом при 194 ммк [11] (рис. 27). Этот эффект Коттона отсутствует в ь-пролине. [c.292]

Хотя большинство авторов 22, 23, 25[ связывают наблюдаемые максимумы или минимумы с эффектами Коттона, неясно, какой электронный переход может быть ответствен за эффекты Коттона, так как в полиакриловых эфирах не должно быть никаких хромофорных систем, поглощающих при длинах волн, больших 250 ммк. [c.341]

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона в английском языке используются термины реак и trough , которым в русском соответствуют термины пик и впадина (не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум или минимум , чтобы не создавать условий для возникновения путаницы, поскольку эти термины применяются для описания УФ-спект-ров). Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина (рис. 19, кривая 7) на отрицательной кривой ДОВ расположение пика и впадины обратное (рис. 19, кривая 2). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона значение этих терминов ясно из рис. 20. [c.47]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

В области полосы поглощения наблюдается аномальный ход кривой ДОВ оптич. вращение возрастает с уменьшением длины волны, проходит через максимум (пик), затем падает, пересекает ось нулевого вращения, достигает минимума (впадина) и снова возрастает (рис. 2). Такой 5-образный ход кривой ДОВ наз. эффектом Коттона (открьгг А. Коттоном в 1896). В спектрах КД эффект Коттона проявляется в виде полосы дихроичного поглощения, обычно в области полос поглощения, характерных для определенных хромофоров, к-рые наз. оптически активными. [c.274]

Следует обратить внимание на некоторые интересные примеры. 2-Кето-5а-стероид представляет собой соединение, в котором все важные заместители расположены в одном октанте. Это соединение, как и следовало ожидать, характеризует , ся большим (положительным) эффектом Коттона. 3-Кетостероиды отличаются высокой степенью симметрии относительно плоскости, в которой расположена карбонильная группа и атомы С-10 и С-19. В 5р-изомере число важных заместителей сведено к минимуму за счет того, что складывание молекулы обусловливает перемещение ряда удаленных атомов (7, 8, 9,11 И 1 ) Р гориздртальную плоскость карбони 1ьноЙ группу. [c.372]

Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны (обычно при длине волны В-ливии натрия), является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений (например, для кетонов) получают характерную кривую (эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях (см. гл. 6) и, зачастую, в качестве фингерпринтного -метода (см. обзоры Джерасси [42] ш Клайна [43]). [c.28]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Аномальная кривая, на которой проявляется эффект Коттона при одной длине волны, имеет максимум и минимум. Ср1еднее значение длин волн, соответствующих этих двум экстремумам, примерно соответствует максимуму ультрафиолетового поглощения данного хромофора. Расстояние по вертикали между максимумом и минимумом на кривой дисперсии оптической активности называется амплитудой. Горизонтальное расстояние между этими точками (в нм) представляет собой ширину кривой эффекта Коттона. Обычно эффект Коттона измеряют, регистрируя оптическую активность во время измерений при больших (589 нм) и малых длинах волн. Кроме того, по мере уменьшения длины волны регистрируют значения оптической активности в точках максимума, минимума и перегиба. Кривая, которая регистрируется при множественном эффекте Коттона, обладает двумя и более максимумами с соответствующим числом минимумов- [c.234]

Для цистеина (аминокислоты, содержащей сульфгидриль-ную группу) [Л1]о =—13°, что лишь немного превышает значение этой величины для аланина. Окисление двух молекул цистеина приводит к образованию дисульфида цистина и чрезвычайно резкому возрастанию величины [М]о (до —507°), причем в нейтральных растворах наблюдается даже еще больший рост. Кривая отрицательного эффекта Коттона для цистина имеет минимум при 268 ммк, что близко к полосе поглощения этого дисульфида при 255 ммк. Высокое зна[чение1МЬ у цистина и других опти-чески активных дисульфидов объясняется, вероятно, затрудненным вращением вокруг дисульфидной связи (см. разд. 1 гл. XVI). [c.18]

Резкое изменение показателей преломления вблизи максимума полос поглощения приводит к разности поглощения двух круговых поляризованных компонент светового луча. Разность молярных показателей поглощения света с левой и правой круговой поляризацией (Де = е — е<г) называется круговым дихроизмом (КД), который тесно связан с кривыми ДОВ и спектром поглощения комплекса. На рис. 11.25 показана кривая КД как зависимость Де от длины вйлны Я, знак величины Де совпадает со знаком эффекта Коттона (в данном примере положительным). Молярная амплитуда кривой ДОВ определяется отношением [А] = 40,28Де для ге-V я -переходов в насыщенных карбонилсодержащих органических соединениях. Ширина полосы КД на полувы-соте амплитуды равна Дг = 0,925 (v aк — г ), где у акс и — частоты, соответствующие максимуму и минимуму на кривой ДОВ. Длина волны экстремума кривой КД почти точно совпадает с длиной волны экстремума для спектра поглощения (ср. рис. 11.23, а и 11.25). Так как КД имеет место только в пределах полосы поглощения, то кривые КД несколько легче интерпретировать, чем кривые ДОВ, которые могут осложняться перекрыванием разных полос поглощения. [c.343]

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона используют термины пик (peak) и впадина (trough) не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум и минимум , поскольку эти термины применяют для описания УФ-спектров. Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина на отрицательной кривой ДОВ при большей длине волны расположена впадина (рис. 3.5). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона. [c.144]

Джерасси для экстремальных точек иа кривых с эффектом Коттона предлагает не пользоваться терминами максимум и минимум (чтобы не возникла путаница с понятием максимума на кривой поглощения), а вводит термины реа/г и trough , которые на русском языке, по-видимому, наиболее целесообразно передавать как пик и впадина (рис. 59). [c.546]

Величины вращения для спирального полипептида, соответствующие максимуму и минимуму эффекта Коттона (рис. 57), настолько велики, что их можно использовать для определения степени спиральности в белках. Однако до сих пор накоплено мало данных по исследованию белков в этой области спектра. Такое положение, несомненно, изменится в ближайшие несколько лет. Следует отметить, что очень трудно определить экспериментально истинный максимум и минимум эффекта Коттона. Количественные несоответствия данных, полученных различными исследователями, работающими в этой области, указывают на большую неточность таких измерений, в частности вследствие инструментальных ограничений, имеющихся в настоящее время. Техника измерений при длинах волн менее 200 мц является предметом будущих усовершенствований. Известно, что на величины пика и впадины сильно влияет спектральная чистота используемого света. Было обнаружено, что они уменьшаются с увеличением интенсивности полуширины полосы, кроме того, они зависят от концентрации растворенного вещества при любой выбранной ширине щели монохроматора, если только экспериментальные данные не экстраполированы к нулевой ширине щели (Янг и Самейя, неопубликованные данные). Следует отметить также, что численные величины, приведенные в настоящей главе для эффекта Коттона, основаны на исследовании только одного полипептида, и следует еще приложить много усилий и провести множество измерений, прежде чем ими можно будет пользоваться с большой уверенностью. Кроме того, еще не ясно, всегда ли эти величины будут не зависимыми от состава растворителя, как это имеет место в случае Ь . С другой стороны, Симмонс с сотр. [66] обнаружил, что [т ]2зз Для поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворе в диоксане и поли-Ь-метионина в растворе в хлористом метилене по существу совпадают с [/пЧгзз Для спиральной поли-Ь-глутаминовой кислоты. [c.112]

Термины тик и тпадинаъ были введены для обозначения экстремумов эффекта Коттона на кривой дисперсии оптического вращения, чтобы не путать их с терминами максимум и минимум поглощения в обычном спектре. Действительно, как было показано раньше, с максимумом поглощения данного хромофора приблизительно совпадает средняя точка (Я-о) между экстремумами, а не положение пика или впадины [c.13]

Поэтому, когда в 1960—1961 гг. измерили дисперсию оптического вращения некоторых а-спиральных полипептидов и белков до 225 ммк [8, 9] и обнаружили заметную впадину при 233 ммк, это вызвало удивление. Ее объяснили присутствием отрицательного эффекта Коттона, расположенного вблизи 225 ммк и связанного с ля -переходом. В то время предполагалось также альтернативное объяснение этого минимума, который рассматривался как результат наложения положительного эффекта Коттона, расположенного при более коротких длинах волн, на плавное отрицательное фоновое вращение. Для такой интерпретации не требовалось, чтобы п я -переход был оптически активен, что находилось в соответствии с предположением Моффита. Однако расчеты Шеллмана и Ориела [211 в 1962 г. подтвердили отнесение впадины при 233 ммк к пя -переходу при 225 ммк. Они показали, что если рассмотреть влияние статического поля спирали на смешивание дипольных моментов переходов п л и я -> я, то расчет приводит приблизительно к такой же величине эффекта Коттона, которая наблюдается на опыте. [c.239]

В последнем случае несмотря на то, что максимум ультрафиолетового поглощения при наибольших длинах волн и для мономера и для полимера лежит между 207 и 210 ммк, полимер, но не мономер имеет впадину на кривой ДОВ при 275 ммк и [Ф] = —450. Впадина ясно видна при использовании в качестве растворителей хлороформа, 1,1,2-трихлорэтана, хлористого метилена и дихлоруксусной кислоты, но не заметна в ж-крезольном растворе. В последнем растворителе кривые ДОВ как полимера, так и мономера описываются одночленным уравнением Друде, по крайней мере до 260 ммк. Кривая ДОВ полилактида в хлороформе описывается уравнениевл Моффита, Яо = = 201 ммк, о == —637,7 и 0 = +303,9. Авторы [38] прииши к выводу, что минимум на кривой ДОВ следует отнести к эффекту Коттона, связанному с существованием в растворе спиральных конформаций. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология