Конформация спиральная в растворе

Очень гибкие цепи могут свертываться в шарообразные частицы -глобулы (см. 5.3.2). В растворах гибкие цепные макромолекулы образуют клубки (статистические клубки) - беспорядочно свернутые цепи (см. рис. 5.2, в). Наряду с беспорядочными конформациями глобулы или статистического клубка могут существовать упорядоченные конформации -спиральные или складчатые, фиксированные нехимическими внутримолекулярными связями, например водородными. Образующуюся при [c.121]

При использовании определенных растворителей и при соответствующих температурах молеку.чы полипептидов могут иметь спиральную конформацию в растворах. В той мере, в какой образование спирали можно рассматривать как одномерную кристаллизацию, мож [c.384]

Особый случай представляют собой молекулы полиА, которые находятся в спиральной конформации в растворе при pH меньше 6, [c.32]

Имеются сообщения о том, что ряд других биологических молекул, существующих в конформации спиральных клубков, могут образовывать жидкие кристаллы. Обзор реологических свойств изотропных растворов ДНК дан Робинсом [23]. В этом обзоре рассмотрены три аспекта течения неньютоновское течение, методы измерения вязкости и деградация. Предпринимались также попытки использовать резкое изменение вязкости с уменьшением 7 для получения данных о жесткости молекул. При изучении градиентной зависимости вязкости Айзенберг [24] сделал вывод о том, что молекула ДНК лучше всего описывается моделью гауссовой цепи с внутренней вязкостью. [c.261]

Существование спиральных конформаций в растворе макромолекул, полученных из оптически активных а-олефинов, может быть ясно показано при сравнении вращательных способностей в твердом состоянии 17, 8] и в растворе, а также на основе конформационного анализа, если вычислять [5] оптическую активность поли-а-олефинов полуэмпирическим методом Брюстера [9]. [c.335]

Более поздние исследования Миллера с соавторами [37], выполненные на растворах ПБГ в диметилформамиде, позволили уверенно сказать, что в общем случае форма экспериментальной диаграммы состояния (см. рис. П1.1,б) практически полностью отвечает теоретической. Это касается не только узкой двухфазной области, но и наличия верхней критической температуры смещения в области II (см. рис. П1.1,а), благодаря чему распад системы на две анизотропные фазы неизбежен. Различия диаграмм, построенных Миллером и Флори, в общем-то несущественны. При их рассмотрении следует обратить внимание на снижение угла наклона границ узкой двухфазной области к оси концентрации для экспериментальной диаграммы по сравнению с теоретической. Причиной этого может быть отличие конформаций спиральных молекул ПБГ от формы жесткого стержня, их частичная проницаемость, зависимость степени анизометрии от температуры и полидисперсность реального полимера. В последнем случае условия, необходимые для перехода в анизотропное состояние различных по длине цепи фракций, неодинаковы, вследствие чего область перехода по шкале концентраций более размыта. [c.157]

В отличие от объемных растворов, в которых белковые молекулы существуют в виде клубков или имеют спиральную конформацию, на границе раздела фаз происходит [c.45]

Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метильных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в не-ионизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами—NH—и—СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул. [c.118]

Вторичные и третичные структуры субъединиц, слабо изучены, но представляется, что степень их спирализации в растворе невелика, а их конформация менее компактна, чем у глиадинов. Кроме того, субъединицы с высокой молекулярной массой могут быть достаточно гибкими вследствие высокого содержания в них глицина. Они состоят из последовательности складчатых слабо-оформившихся структур и коротких спиральных последовательностей [52]. [c.213]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Олигопептиды последовательности Н-( -Tyr-L-Ala-L-Glu) ОН в водных растворах при pH 7,4 находятся в неупорядоченной конформации до тех пор, пока длина цепи не достигает величины п = 13. Тогда доля а-спиральной конформации становится значительной. [c.431]

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

Кооперативный характер перехода спираль — клубок еще обусловлен тем, что устойчивость большой однородной спирали с упорядоченной системой водородных связей выше и внутренняя энергия меньше, чем у нескольких более мелких спиральных областей. Кроме того, следует учесть, что обе конформации выгодны. В случае а-спирали это связано с энергетическим фактором (наличие водородных связей), а у статистического клубка — с энтропийным (появление дополнительных степеней свободы). Вследствие стабильности спиральной конформации она может сохраниться в растворе при условии, что растворение не сопровождается разрушением внутримолекулярных водородных связей. [c.580]

Образование дисперсных структур из водных растворов полимеров чувствительно к добавлению веществ, модифицирующих свойства растворителя. Введение денатурирующих добавок (водного раствора мочевины и салицилата натрия) препятствует структурообразованию на различных уровнях структурной организации геля, а введение дубителей фиксирует структуру макромолекул. Так, в случае желатины взаимодействие дубителей с клубкообразными макромолекулами препятствует развитию пространственной дисперсной структуры. Если добавить дубители в систему, содержащую желатину в спиральной конформации, то образуются гели с повышенной температурой плавления. [c.263]

В таблице показано резкое возрастание удельного оптического вращения при переходе от раствора к пленке с молекулами спиральной конформации и отсутствие эффекта при переходе к конформации клубка. Этот сравнительно новый факт еще не имеет объяснения. Между тем его легко понять, допустив, что оптическое вращение. [c.359]

В применении к олигопептидам взятый из обихода термин денатурация , означающий для белков разупорядочение их глобулярной конформации, употребителен меньше, чем термин разупорядочение или превращение спирали в неупорядоченные клубки . Имеющие основной или кислый характер боковые радикалы стабилизуют а-спиральные конформации в растворе при тех значениях pH, когда функциональная группа бокового радикала находится в неионизованной форме. Однако изменение pH приводит к потере упорядоченности. Изучение поведения поли ( -аминокислот) в спиралегенных растворителях позволило получить точную информацию о влиянии добавок разрушающих водородную связь растворителей (например, галогеноуксусных кислот), так как изменение упорядоченной конформации в сторону неупорядоченности может быть надежно прослежено с помощью спектроскопических [c.432]

Приняв во внимание показатель преломления растворителя, Мурахаши с сотр. [41 не обнаружили заметного влияния растворителя на вращаюш,ую способность поли-(5)-4-метилгексена-1. Предполагали, что это противоречит существованию спиральных конформаций в растворе. Однако, по мнению авторов настоящей статьи, это можно объяснить, предполагая, что влияние различных растворителей на конформацию изотактических полиолефинов очень мало и что из-за плохой растворимости они относительно мало взаимодействуют со всеми растворителями. [c.336]

Основные данные о конформации амилозы в растворе были получены при изучении спектров ее комплексов с йодом. Имеются сведения, что молекулы амилозы в растворе образуют короткие спиральные участки примерно в семь витков цепи, между которыми располагаются фрагменты неупорядоченной структуры, типа статпстического клубка. [c.22]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Таким образом, секретин в качестве гормона участвует в деятельности пищеварительной системы, центральной нервной системы и симпатической части вегетативной нервной системы, причем в каждой из них он выполняет ряд регуляторных, а возможно, и других функций. Иными словами, молекула секретина полифункциональна. Исследование разнообразных натуральных и синтетических фрагментов секретина показало, что всем спектром гормональной активности обладает целая интактная молекула [229, 230]. В структурных исследованиях обычно используют синтетический гормон [231-233]. Кривые КД и ДОВ синтетического секретина и его фрагмента (5-27) оказались сходными по основным характеристикам [233] был сделан вывод, что в стабилизации конформации секретина в растворе вклад его N-концевого тетрапептидного участка невелик. Исследование методом кругового дихроизма последовательно наращиваемых синтетических фрагментов секретина показало, что пептидная цепь молекулы частично свернута в а-спиральную форму [232-234] были выделены два потенциально возможных спрфальных участка - один в N-концевой, другой [c.372]

По аналогии со структурами фрагмента 1-29 релизинг фактора гормона роста, его аналогов и глюкагона секретину, принадлежащему к одному с ними семейству, приписывается полностью а-спиральная конформация [240-243]. В работе [244] исследовано пространственное строение молекулы секретина в растворе диметилсульфоксида с помощью Н-ЯМР-димерной спектроскопии с привлечением эффекта Оверхаузера и эмпирических корреляций. Полученный набор из 98 значений двугранных углов ф и межатомных расстояний использован в качестве исходного экспериментального материала для расчета структуры секретина методом молекулярной динамики. Определение проводилось в два этапа. Сначала рассчитывалась серия конформаций, удовлетворяющих вводимым опытным значениям. Затем у них были отобраны десять наиболее близких структурных вариантов, на основе которых построена новая конформация молекулы, в наибольшей степени соответствующая, по мнению авторов, результатам экспериментальных измерений. После тщательной минимизации она была признана глобальной структурой гормона в растворе DMSO. Поскольку полностью пространственное строение секретина описывается более 130 независимыми конформационными параметрами, то расчет Т. Бланделла и С. Вуда [244], выполненный на основе 98 экспериментальных данных, не может считаться объективным, особенно если в растворе реализуется не одна конформация, а несколько. [c.373]

Транслокация выводит аминоацильный остаток, предшествующий С-концевому, из пептидилтрансферазного центра рибосомы, а дальнейшее добавление очередных остатков к С-концу все более отодвигает его и примыкающие к нему остатки от пептидилтрансферазы. Однако участок пептида длиной приблизительно 30—40 остатков, начиная от пептидилтрансферазного центра (т. е. от растущего С-конца), оказывается все еще закрытым рибосомой и не экспонированным в виде свободной цепи в окружающий раствор. В какой конформации пребывает этот примыкающий к С-концу участок растущего пептида и какое влияние оказывает на него рибосомное окружение— вопрос открытый. Кажется маловероятным, что пептид в рибосоме переходит в состояние вытянутой цепи или беспорядочного клубка. При каждом акте транспептидации и последующей транслокации пептид должен проталкиваться сквозь рибосому на один остаток, и необходимая для этого жесткость и векторность могли бы обеспечиваться его а -спиральной конформацией (т. е. сохранением исходной конформации, задаваемой пептидилтрансферазным центром). Имеется еще одно веское соображение спиральная конформация любого полипептида оказывается предпочтительной в канале или другом 272 [c.272]

В то время как основные типы РНК, обнаруживаемые в природе, являются однонитевыми нуклеиновыми кислотами, небольшая часть вирусов, например реовирусы, содержат РНК в виде двойной спирали. Эти РНК имеют такой состав оснований, в котором А = и и О = С. Они проявляют заметную устойчивость к гидролизу рибонуклеазами, если их не подвергать предварительной тепловой денатурации. Такие РНК могут быть выделены из растворов в виде нитей или же аналогичные нити могут быть приготовлены из препаратов синтетических двухцепочечных полимеров типа [(гА)-(ги)] и использованы для исследования методом диффракции рентгеновских лучей [63]. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что двухцепочечные РНК принимают спиральную форму, имеющую очень близкое сходство с /4-формой ДНК (наклон плоскости пар оснований к основной оси спирали около 10°, и на один виток спирали приходится 11 —12 оснований). Создается впечатление, что конформация такой /4-формы РНК, подобно /4-форме ДНК, диктуется формой углеводного кольца, находящегося в С-3-з/ (Зо-конформации. Вполне очевидно, что урацил может взаимодействовать с аденином столь же эффективно, как и тимин в образовании водородных связей. [c.60]

ЯМР-спектры поли ( -аминокислот) имеют ряд отличительных особенностей для различных упорядоченных конформаций. Превращение а-спиральной конформации в неупорядоченную в неводных растворах вызывает слабопольный сдвиг резонанса С Н, и этот факт используется для получения структурной информации. Так, 113 ЯМР-данных адренокортикотропного гормона следует, что кон->рормация олигопептидной цепи включает два удаленных друг от друга участка — остатки 1 —10 и 11—24 [55]. Подобные константы расщенления НН—С Н, свойственные конформации а-спирали, в [c.440]

Полифункциональность моносахаридных единиц обусловливает большой набор возможных типов связи между мономерными остатками, что приводит к разнообразию в предпочтительных конформациях полисахаридной цепи и, следовательно, к различиям в физических свойствах и биологических функциях полисахаридов. Разнообразие типов связи может возникать не только из-за участия разных гидроксильных групп остатков моносахарида в образовании гликозидной связи, но и из-за различной конфигурации гликозидного гидроксила. Так, целлюлоза (Р-1,4-глюкан) и амилоза (а-1,4-глюкан) существенно отличаются по конформации молекул.и физическим свойствам. Для целлюлозы характерна способность образовывать длинные вытянутые нити, а молекула амилозы существует в растворе в виде свернутого клубка и легко дает комплексы, в которых полисахаридная цепь образует спиральную вторичную структуру. Это, несомненно, обусловливает различие в биологических функциях целлюлозы и амилозы. [c.607]

Такие агрегаты и ранее рассматривались как микрогели и предполагалось, что стабилизированы они так же, как гели желатины. Для выяснения особенностей перехода спираль — клубок в гелеобразующих системах желатины были проведены исследования при концентрациях желатины больше 2 г/100 мл, т. е. в условиях гелеобразования [92]. На рис. 2 представлены кривые зависимости температурных коэффициентов удельного оптического вращения растворов и гелей желатины от температуры. Видно, что при 36° С и выше температурный коэффициент удельного оптического вращения равен нулю. В этой области существуют лишь молекулы желатины в конформации статистического клубка. При охлан дении до 20° скорость образования спиралей увеличивается, при 17—20° С температурный коэффициент удельного оптического вращения наибольший и постоянный, а затем он уменьшается. По-видимому, это связано с уменьшением подвижности молекул и их сегментов при снижении температуры, что затрудняет образование спиральных конформаций и с тем, что наибольшая доля молекул желатины из конформаций статистического клубка уже перешла в спиральную конформацию. [c.68]

В работах Крешека и сотр. [234, 235] конформация казеинов в растворах изучалась методами светорассеяния и дисперсии оптического вращения. Значения оказались равными 233 и 218 ммк для нефракционированного казеина и 212 ммк для Р-казеина, что характерно для белков с конформацией статистического клубка. Авторы также считают, что казеин не существует в а-спиральной форме из-за высокого содержания пролина было высказано предположение, что конформация статистического клубка обусловливает склонность казеина к агрегации. Гидрофобные взаимодействия, которые Б общем случае стабилизируют спиральные конформации, не могут проявиться в стабилизации внутримолекулярных упорядоченных структур из-за высокого содержания пролиновых остатков и проявляются в межмолекулярных взаимодействиях, приводящих к агрегации (особенно тепловой). [c.102]

Они были получены для растворов казеина в 6 М растворе мочевины — расчгворителя, способствующего образованию конформации статистического клубка. Значения для всех растворов казеинов были найдены равными 0 0 —60, что также характерно для Статистического клубка. Значения =—680 и = —630 были взяты в качестве эталонных значений параметров и для чисто спиральных (а-спираль) конформаций структур белков, так как в литературе принято характеризовать оптическое вращение чисто спиральных форм именно этими значениями параметров а,, и [248]. Значения о = —1950 и = 125 были взяты из данных по оптическому вращению для полипептидов поли- -пролина, которые в литературе [238] принято считать за эталонные для Р-струк-туры. [c.105]

С другой стороны, пролиновые остатки в а-казеине не способствуют образованию ог-спиральной конформации и проявляются в межмолекулярных реакциях, например в ассоциации (агрегации) при повышении температуры. Приведенные данные позволяют объяснить повышение прочности адсорбционного слоя а-казеина при повышении температуры переходом от более упорядоченной конформации к менее упорядоченной — состоянию статистического клубка, при выходе которого на границу фаз возникает дополнительное число межмолекулярных связей, как водородных, так и гидрофобных. Уменьшение прочности при температурах выше 30° С, вероятно, связано с появлением в растворе агрегатов. Образование агрегатов сс-казеина при повышенных температурах, так же как и образование таких агрегатов при больших концентрациях, приводит к уменьшению прочности межфазных слоев. Время н изни капель бензола на границе водный раствор а-казеина/бензол при тех же условиях изменяется в полном соответствии с прочностью адсорбционных межфазных слоев (см. рис. 31, кривая 3). [c.206]

При экспериментальном исследовании вязкоупругих свойств растворов жестких макромолекул было обнаружено, что даже в том случае, когда макромолекула в выбранном растворителе сохраняет строго спиральную конформацию (например, полй- -бензил-1/-глю-тамат в л -метоксифеноле), поведение такого раствора удовлетворительно описывается моделью жестких палочек только в области относительно невысоких частот . При повышении частоты наблюдаются усиливающиеся отклонения от предсказаний теории КА, и частотные зависимости компонент динамического модуля приближаются к теоретическим предсказаниям, полученным для модели статистического клубка. При повышении содержания жестких макромолекул в растворе усиливается их межмолекулярное взаимодействие, что способствует отклонению конформаций цепей от строго спиральных, и вследствие этого усиливаются отклонения свойств растворов от предсказаний теории КА. При исследовании растворов тех же самых полимеров, но в растворителях, в которых они принимают форму статистического клубка, или если переход из спиральной конформации в клубкообразную совершается по каким-либо иным причинам, такие системы обнаруживают закономерности проявлений вязкоупругих свойств, предсказываемые теориями статистических клубков. [c.256]