Подвижность карбониевых ионов

Эти результаты показывают, что в присутствии сильных оснований кратные связи отличаются большой подвижностью. Кроме того, в противоположность промежуточным карбоний-ионам карбанионы не ведут к скелетной перегруппировке. [c.112]

Концентрация промежуточно образующихся олефинов невелика, но благодаря высокой подвижности молекул, находящихся в равновесии алкан алкены, и принимая во внимание быструю изомеризацию олефинов (протекающую по карбоний-ионному механизму), за время контакта с поверхностью катализатора значительная часть молекул успевает изменить свою структуру. [c.131]

В принципе также возможно определение чисел переноса карбониевых солей, а отсюда и подвижности ионов для карбоний-ионов в разных растворителях, но пока о таких измерениях не сообщалось. Однако известно, что в растворе в серной кислоте подвижность бисульфат-иона намного превышает подвижность всех изученных катионов [616, 542], вследствие чего данные по электропроводности в растворах в серной кислоте могут использоваться для определения концентрации бисульфат-ионов. Подобные измерения проливают свет на природу реакций, протекающих при растворении вещества в серной кислоте, и в этом аспекте похожи на криоскопические данные для тех же растворов. С другой стороны, если нет оснований сомневаться в природе химических изменений, происходящих при растворении, то данные по электропроводности могут быть использованы для вычисления констант равновесия [543]. Однако, по-видимому, пока еще этот метод не был применен к веществам, образующим карбониевые ионы в растворе. [c.40]

Перегруппировки с разрывом связи С — С облегчаются под действием различных структурных факторов в карбоний-ионе, и два из них были изучены довольно подробно это природа мигрирующей группы и наличие двойной связи рядом с мигрирующей группой в исходном ионе. Что касается первого из них, то группы, способные к делокализации заряда в переходном состоянии, являются более подвижными, чем другие, и, например, фениль-ная группа, сама по себе или содержащая - -М- или - -/-заместитель, будет [c.186]

Из вышесказанного можно сделать следующий вывод хотя точное предсказание механизма данной реакции очень затруднительно, общие правила таковы 1) реакция 3 1 вероятна в том случае, если реагирующий атом углерода связан с подвижной уходящей группой, при уходе которой возникает карбоний-ион, стабилизируемый электронодонорными заместителями, и если карбоний-ион и уходящая группа в сильной степени сольва-тированы, 2) реакции вероятны в том случае, если применяется сильный нуклеофил в высокой концентрации и если стерические отталкивания, возникающие в переходном состоянии, не слишком велики. Следует, однако, подчеркнуть, что даже соединения, дающие относительно устойчивые карбониевые ионы, как, например, аллильные соединения, в соответствующих условиях могут подвергаться взаимодействию по типу S v2 с сильными нуклеофилами. При этом истинный механизм определяется взаимодействием нескольких факторов и возможна такая комбинация факторов, что будут реализоваться оба механизма или механизм, промежуточный между двумя крайними случаями. [c.217]

Механизм электрофильного замещения. Имеются две основные причины, объясняющие, почему для ароматических соединений характерны 5 -реакции. Во-первых, сильный электрофильный реагент, приближающийся перпендикулярно к плоскости кольца, способен вызвать поляризацию относительно подвижной я-электронной системы ароматического кольца (даже если в этой системе имеется такое симметричное распределение электронов, как в кольце бензола) и вызывать локализацию на углеродном атоме двух из шести я-электронов. Затем реагент может образовывать ковалентную связь с этой нарой, давая карбоний-ионный интермедиат, который далее теряет протон, превращаясь снова в ароматическую систему. Примером может служить нитрование бензола нитроний-ионом [c.225]

Для апротонных кислотоподобных веществ важным типом добавок являются соединения с подвижным водородом (в частности, вода, например, в катализаторах крекинга). Эти соединения при взаимодействии с катализатором образуют поверхностные протонные группы. Для сульфидов металлов подобное действие оказывает сероводород. Наиболее распространенными катализаторами являются протонные кислоты, основным действующим агентом в которых служит протон. Под влиянием протона в реагирующей молекуле создаются поляризованные активные формы, в частности ионы карбония. [c.136]

Впервые предположение о высокой подвижности атомов водорода в углеводородных ионах карбония возникло у нас при изучении реакции водородного обмена насыщенных углеводородов с [4]. [c.234]

Ионам карбония свойственна реакция водородного обмена в присутствии кислых доноров дейтерия, причем карбониевый углерод сообщает протонную подвижность атомам водорода, находящимся при соседних с карбониевым центром углеродах (а-атомы водорода). [c.239]

К числу недостатков объяснения изомерных превращений посредством реакций иона карбония можно отнести известную иллюстративность этой схемы. Предлагаемый механизм только лишь описывает уже известное превращение, не давая при этом возможности оценить относительные скорости того или иного его направления. В общем случае ион карбония может иметь несколько подвижных р-электронных пар и трудно будет отдать предпочтение тому или иному направлению перегруппировки. [c.33]

Напротив, по принципу Франка — Кондона возможно, что изомеризация сравнительно трудно подвижного галогена из л-комплекса в ион карбония требует затраты энергии, сравнимой с энергией изменения конформации, соответствующей Б в (7.11), поэтому обе возможности [А или Б в (7.11)] становятся одинаково вероятными. [c.385]

Ионы карбония должны вступать в реакцию обмена, так как положительный заряд должен вызвать увеличение протонной подвижности а-водородных атомов [c.103]

Однако углеводороды, в которых при асимметрическом углеродном атоме находится атом водорода, могут рацемизоваться, если возможно их превращение либо в ионы карбония, либо в карбанионы. Легкость рацемизации карбанионного типа будет зависеть от кислотной подвижности водорода и стереохимической стабильности промежуточно образующегося карбаниона. Если происходит обращение конфигурации карбаниона, то результатом оказывается [c.644]

Как видно из приведенных данных, способность углеводорода отдавать гидрид-ион в сильной степени зависит от его строения. Наибольшей гидридной подвижностью обладают атомы водорода при третичном атоме углерода, наименьшей — при первичном. Очевидно, это объясняется устойчивостью иона карбония, образующегося после отрыва гидрид-иона. Напомним, что вторичный ион карбония богаче энергией, чем первичный на [c.43]

Согласно карбоний-ионной теории, . -углеродный атом водорода обладает высокой подвижностью, что во многих случаях определяет недостаточную термоокислительную стабильность аякилароматичес-ких соединений в очень жестких условиях эксплуатации. Введение в алкилнафталины треталкильных заместителей приводит к повышению этого показателя [19]. [c.41]

Гидратация олефинов идет по карбоний-ионному механизму. Например, изобутилен, присоединяя подвижный ион сульфокатионита Н50зН, образует карбониевый ион [c.119]

Действительно ли протон, участвующий в карбоний-ионных реакциях, принадлежит гидроксилу, а не воде, находящейся в каналах цеолита в особом состоянии, отличном от ее обычного и поэтому не проявляющемся спектроскопически. Это соображение не вносит существенных изменений в изложенные выще представления о природе каталитической активности цеолитов, поскольку между различными формами цеолитно-связанной воды может существовать равновеспе. Однако оно предполагает, что при известных температурных условиях становится подвижным водород воды, связанной с цеолитным каркасом, а пе водород гидроксила. При принятии гидроксильного механизма трудно объяснить сравнительно легкую обратимость эффекта промотирования. В самом деле, если учесть, что число активных центров составляет 4% от общего числа обменных мест, то следует принять, что эти активные центры находятся на значительных расстояниях друг от друга. В этом случае, бесспорно, процесс рекомбинации ОН-групп в воду в процессе дегидратации должен быть затруднен. [c.439]

По современным представлениям каталитическая активность гидроалюмосиликатных минералов глин обусловлена наличием подвижных адсорбированных ионов водорода. Отдавая эти протоны углеводородным молекулам, катализатор переводит последние в состояние неустойчивых карбоний-ионов, подвергающихся внутримолекулярной перестройке или реагирующих с другими углеводородными молекулами, после чего протоны возвращаются катализатору. Процесс может быть изображен следующей схемой [c.123]

Функциональной группой, определяющей химию карбоновых кислот, является карбоксильная группа. Ее можно рассматривать как комбинацию карбонила и гидроксигруппы, влияющих друг на друга путем передачи электронных эффектов. Взаимное влияние этих групп способствует резкому снижению карбонильной актив1юсти и увеличению подвижности водорода в гидроксигруппе. Вследствие этого карбоксил способен отщеплять ион с образованием карбоксилат-аниона. Характерной особенностью данного аниона является его устойчивость. Карбоксильная группа одноосновна. [c.350]

Таким образом, геометрия поверхности катализатора, по-видимому, влияет на энергию активации я теплоты адсорбции десорбции, что в конечном итоге, и оиределяет концентрацию и подвижность адсорбированных частиц на поверхности. Если эти частицы являются радикалами и реакция лротекает лутем их рекомбинации, увеличение поверхностной. концентрации реагирующих веществ приводит к ускорению каталитической. реакции. Кроме того, катализатор (Может действовать как кислота (или основание), ускоряя реакцию образующимися ионами карбония или оксония. Фактически это указывает на возможность разработки катализаторов, действующих путем концентрирования и ориентирования (реагирующих веществ, адсорбированных в лолимолеку-лярных слоях. [c.533]

Очевидно, что высокая подвижность а-атомов водорода в карбониевых соединениях в основном обусловлена именно этой особенностью строения электронной оболочки карбониевого углерода. Влияние, оказываемое карбониевым углеродом, обладающим вакантной электронной орбитой, на а-связи соседнего с ним углерода, мы в дальнейшем будем называть у,а-сопряжением, не рассматривая здесь вопрос о его природе и родстве с другими видами сопряжения. Миграция катионного центра но цепи углеродных атомов в углеводородных ионах карбония, за счет водородной перегруппировки, а также изомеризация их скелета, по-видимому, обусловлена той же причиной — г ,з-сопряжением. [c.240]

Если я-комплекс олефина образовался не при действии маленького подвижного протона, а более объемистого и трудноподвижного компонента типа С1 или Вг , то изомеризация в ион карбония, очевидно, проходит медленнее, и поэтому становится более возможным направление Б. Как будет показано ниже (см. стр. 383), при присоединении гипогалоидных кислот и межгалогенных соединений проявляются отклонения от правила Марковникова. [c.377]

Если алкилбензол слабо ионизирован в чистом фтористом водороде, добавление фтористого бора содействует ионизации, и электропроводность раствора растет когда равновесие (I) смеш,епо далеко направо (как в растворах полиметилбензолов), то добавление фтористого бора почти пе изменяет числа ионов, но приводит к замене ионов на ионы ВГ4. Ввиду меньшей подвижности последних по сравнению с подвижностью ионов фтора электропроводность раствора уменьшается. В обоих случаях электропроводность раствора, измеренная при избытке ВРз (табл. 45—значения Хг), соответствует предельной ионизации углеводорода, полному превраш,ению его в ион карбония. Аналогичное уменьшение электропроводности из-за образования к(мплекспого иона ВРд отмечено [54] и нри пропускании ВРз в раствор КР. Ола [55—57] приготовил индивидуальные комплексы толуола, и<-ксилола, мезитилена и [c.179]

Прототропные превращения катализируются как кислотами, так и основаниями. Катализ кислотами происходит вследствие присоединения протона к ненасыщенной группировке. Образующийся ион карбония или карбоксония ио сравнению с исходной молекулой имеет более подвижный протон [c.194]

Ельцов с сотр. [85,86,88—90] нашел, что производные 1,2-ди-гидробензимидазола являются очень активными донорами гид-рид-иона (см. также [87]). Гидридная подвижность в этих соединениях объясняется, очевидно, тем, что при потере гидрид-иона образуются ионы карбония, стабильность которых обусловлена их ароматичностью. [c.64]

Таким образом, гидридоподвижный водород, связанный с углеродом, трудно выделить в виде молекулярного водорода при действии протона по причине его слабой гидридной подвижности, т. е. нестабильности образующегося при этом иона карбония. [c.139]

Во многих случаях ион карбония стабилизуется внутримолекулярно самопроизвольно. Электроннонедостаточный атом углерода берет пару электронов от соседнего атома. Механизм такого, повидимому, простого переноса электронной пары теперь становится предметом математического изучения физико-химйками. В зависимости от структуры молекулы этот перенос электронной пары сопровождается или не сопровождается переносом протона или группы, соединенной с подвижной электронной парой. [c.17]

Если в Р-положении к атому азота аммониевого основания нет подвижного атома водорода, то считают, что реакция протекает по механизму замещения с промежуточным образованием стабилизованного иона карбония. В качестве примера можно привести получение иодистого Ы-метилскатилтрифенилфосфония по реакции трифенилфосфина с иодистым М-метилскатилтриметиламмонием [c.229]

В случае гетеролитического разрыва связи С—Н возможно протекание реакции дегидрирования насыщенного сернистого соединения. Особенно вероятен этот процесс при отрыве гидрид-иона. В литературе описаны многочисленные случаи ионного дегидрирования различных органических соединений под действием акцепторов гидрид-ионов [69]. Установлено, что способность органического вещества отдавать гидрид-ион в сильной степени зависит от его строения. Наибольшей гидридной подвижностью обладают атомы водорода при третичном атоме углерода, наименьшей — при первичном, что связано с устойчивостью иона карбония, образующегося после отрыва гидрид-иона. Введение в молекулу некоторых групп, например, содержащих бензольные кольца, стабилизирует ион карбония и увеличивает вероятность дегидрирования. Присутствие в молекуле органического соединения гетероатома с неподеленной парой электронов приводит к увеличению гидридной подвижности водорода, связанного с тем же атомом углерода, что и гетероатом. Поэтому различные гетероорганические соединения, в том числе, например, дигидротиофены, легко дегидрируются при действии акцепторов гидрид-ионов. К ним относятся А1С1з, ВРз, Н2504, НР, НЗЬРб и другие кислоты. Поэтому можно полагать, что, если на поверхности твердого катализатора имеются протонные или апротонные кислотные центры, возможен отрыв гидрид-иона от углерода, непосредственно связанного с атомом серы. Это приведет к образованию непредельных сернистых соединений. Такой процесс возможен только с сернистыми соединениями, в молекуле которых имеются а-атомы водорода, например 1 [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология