Геометрия поверхности катализатора

Наибольшее признание получила мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная академиком А. А. Баландиным. Сущность ее заключается в том, что способность катализатора ускорять реакцию зависит от пространственной структуры реагирующих молекул и от геометрии расположения каталитически активных центров на поверхности катализатора. В качестве каталитически активных центров часто выступают просто атомы, находящиеся на поверхности катализатора. Реагирующие молекулы адсорбируются на этих центрах (атомах). [c.170]

Существует и другой аспект проблемы. Не менее важно знать точную геометрию поверхности катализатора. В результате изучения гидрогенизации молекул с пространственно сложной конфигурацией может выясниться роль, которую играют в качестве активных центров выступы решетки и другие неровные части поверхности катализатора. Баландин и Клабуновский [70] исходили из таких соображений при изучении гидрирования производных триптицена (рис. 7). [c.71]

Под матричным эффектом здесь и далее подразумевается селективное действие катализатора, обусловливающее выбор направления реакции за счет структурных факторов и геометрии поверхности катализатора. [c.108]

Геометрия поверхности катализатора [c.192]

О2 она перемещается вправо. У пограничных металлов могут наблюдаться обе формы адсорбции. В этих случаях характер адсорбции в существенной степени зависит от геометрии поверхности катализатора. [c.20]

Систематических исследований механизма катализа с применением оптически активных соединений пока проводится недостаточно, и лишь в последнее время опубликован ряд работ [815], представляющих значительный интерес с точки зрения стереохимиче-ских соотношений между конфигурацией реагирующей молекулы и геометрией поверхности катализатора. [c.268]

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метильные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-взаимодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму [154], при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани (111) решетки платины, т, е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий [c.144]

Можно думать, что на поверхности катализатора, относительно обедненной водородом, основная масса молекул н-гептана адсорбирована всеми семью атомами углерода. При этом геометрия конформаций А и Б такова, что их адсорбция сопровождается блокированием отмеченных междоузлий алкильными группами группами С-1 и С-7 в конформации А и С-6 в конформации Б. В последнем случае второе междоузлие в определенный момент может оказаться занятым свободным водородом, что по указанным ниже причинам создает относительно более благоприятную возможность для образования переходного состояния. Это обусловлено тем, что на поверхности металла продолжительность жизни адсорбированного углеводорода значительно больше, чем у адсорбированного водорода [102], в связи с чем междоузлия, занятые алкильными остатками, освобождаются значительно реже, чем места, занятые водородом. Поэтому в условиях недостатка водорода вероятность создания благоприятных условий для занятия обоих междоузлий атомами водорода из молекулы н-гептана, а следовательно, и для образования переходного состояния ниже для конформации А. [c.216]

Необходимость высокой удельной поверхности непосредственно вытекает из того факта, что реакции катализируются на поверхности. Когда катализатор является твердым веществом (общий случай), то большая удельная поверхность получается приготовлением твердого вещества в форме очень малых кристаллитов — с размерами от 50 до 5000 А. На рис. 2 представлены результаты типичного эксперимента, проведенного для установления связи между каталитической активностью и общей доступной поверхностью активного вещества в многокомпонентном катализаторе конверсии окиси углерода (при отсутствии диффузионных ограничений). Для измерения доступной поверхности меди была использована селективная хемосорбция кислорода размеры кристаллитов меди были измерены по расширению дифракционных линий лучей Рентгена. Между этими двумя методами было найдено хорошее соответствие в оценке геометрии поверхности меди. [c.35]

Большую роль для изучения хемосорбции, скоростей и механизма гетерогенных реакций сыграла разработка методов измерения [34] величины удельной поверхности катализаторов, размера и пористости частиц . В дополнение к этому были найдены методы исследования атомной геометрии поверхности и распределения молекул промотора в объеме и на поверхности катализатора. Целесообразно кратко описать здесь некоторые из этих методов характеристики катализаторов некоторые приложения этих методов упоминаются в последующем изложении. [c.165]

Геометрические теории уделяют особое внимание соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора и расположением атомов в той части реагирующей молекулы, которая ири адсорбции взаимодействует с катализатором и которую обычно называют индексной группой. Изучение скоростей реакций на различных кристаллических гранях металлов показало, что скорости действительно зависят от геометрии расположения атомов. Геометрический подход позволил установить следующий важный факт селективность в случае конкурирующих реакций может существенно меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представлений об ансамблях , или специфических группировках атомов на поверхности катализатора, и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера частиц катализатора, возможности образования сплавов и других факторов. [c.10]

На общую степень внутреннего использования поверхности катализатора т] влияют большие совокупности физико-химических явлении (диффузия, теплопроводность, массо- и теплообмен, геометрия зерна). Зависимости общей степени внутреннего использования поверхности т] от последних для упрощения анализа целесообразно представить в виде функции от некоторых безразмерных комплексов от модуля Тиле ф, фактора экзотермичности р, критериев Нуссельта Хи, Шервуда и т. п. [c.28]

Первый геометрический принцип теории А.А.Баландина получил ограниченное применение. Изучение скоростей реакций на различных кристаллических гранях металлов показало, что скорости действительно зависят от геометрии расположения атомов. В случае конкурирующих реакций их селективность может меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представления об "ансамблях , или специфических группировках, атомов на поверхности катализаторов и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера металлических кластеров катализатора, возможности образования. сплавов, электронного состояния и т.п. [c.85]

Использование результатов фундаментальных исследований привело к возникновению промышленного катализа. Развитие катализа также опиралось на научные достижения. Для создания высокоактивных и селективных катализаторов на основе научной теории, а не методом проб и ошибок разрабатывались теории, объясняющие катализ с помощью концепции активных центров, геометрии, поверхности металлов, их свойств и т. д. В большинстве случаев добиться полного понимания не удалось, и катализ остается сочетанием искусства и науки. Фундаментальные исследования привели к многочисленным моделям, которые оспаривались, совершенствовались, а иногда и отбрасывались. Для получения дохода от катализатора не обязательно понимать, почему он работает, но это обычно способствует развитию теоретических представлений об активных центрах и об их взаимодействии с реагентами и продуктами. Некоторые [c.20]

Объем контура с технологическим газом внутри газодиффузионного завода, спроектированного для заданной производительности, определяется уровнем давления газа внутри контура и полной площадью пористых фильтров. При заданной конфигурации и заданном КПД ступени уровень давления определяется значением характеристического давления Рг (3.66), обратно пропорциональным среднему радиусу пор а. Полная площадь пористых фильтров обратно пропорциональна проницаемости фильтров (3.18), которая в свою очередь пропорциональна я6//, т. е. отношению произведения а на 6 к толщине фильтра I. Хорошие пористые фильтры должны поэтому иметь противоречивые характеристики очень малый радиус (10 нм или меньше) [3.14, 3.182, 3.210], по возможности самую высокую пористость и самую малую ТОЛЩИН , достаточную механическую прочность и чрезвычайно низкую химическую активность. Все эти характеристики необходимы, так как после установки пористых фильтров в диффузионный делитель внутренняя поверхность пор должна противостоять годами воздействию постоянного потока коррозионно-агрессивного гексафторида урана при наличии большого перепада давлений поперек фильтра. Пористый материал должен иметь геометрию хорошего катализатора, будучи химически инертным. [c.124]

Менее очевидно другое значительное преимущество катализируемого основаниями дегидрирования и последующего электрохимического сжигания хемосорбированного водорода Наде. Оно заключается в том, что оба процесса проходят на границе двух фаз, образованной электролитом и поверхностью катализатора. Благодаря этому отпадают ограничения, связанные с геометрией электродов (необходимость соответствующих размеров и достаточной поверхности пор), которые обычно пытаются преодолеть путем гидрофобизации, гомогенизации и изготовления многослойных электродов (ср. разд. 1.321 и 1.42). Реальным следствием перехода к границе двух фаз является возможность получения в элементах с растворенным в электролите топливом или реагентами плотности тока до 1000 ма/см при мягких рабочих условиях (температура от 65 до 100°С, атмосферное давление). Такая же плотность тока достигается в сложных элементах Бэкона (см. разд. 1.321) и Егера (см. разд. 1.71) прп более жестких рабочих условиях. [c.72]

Менее очевидно другое значительное преимущество катализируемого основаниями дегидрирования и последующего электрохимического сжигания хемосорбированного водорода Наде. Оно заключается в том, что оба процесса проходят на границе двух фаз, образованной электролитом и поверхностью катализатора. Благодаря этому отпадают ограничения, связанные с геометрией электродов (необходимость соответствующих размеров и достаточной поверхности пор), которые обычно пытаются преодолеть путем гидрофобизации, гомогенизации и изготовления многослойных электродов (ср. разд. 1.321 и 1.42). Реальным следствием перехода к границе двух фаз является возможность получения в элементах с растворенным в электролите топливом или реагентами плотности тока до 1000 при мягких рабочих усло- [c.72]

В литературе имеется мало данных, позволяющих проверить эту теорию, так как довольно редко встречались сведения о поверхности катализаторов. В действительности, именно по этой причине отсутствуют справочники констант скоростей гетерогенных реакций константы скоростей в табл. 23—27 не являются основными, так как в них скрыт произвольный параметр реакционного сосуда V и параметр катализатора А. Только совсем недавно стали уделять внимание расчету истинных констант скоростей, не зависящих по крайней мере от геометрии реакционного сосуда. Величины V и А были приведены только в немногих более старых экспериментальных исследованиях, но они позволяют сделать следующие сопоставления. [c.251]

Была рассмотрена геометрия этого ассоциативно-адсорбированного состояния [6, 72, 73] и обычным путем найдены требуемые оптимальные расстояния между атомами металла на поверхности катализатора. Однако, как и в случае адсорбированного состояния этилена (см. раздел И), существует другая альтернативная структура, согласно которой адсорбат связан с поверхностью с помощью [c.413]

Так как поверхностные атомы катализатора принимают участие в образовании промежуточных активных комплексов, возможность образования последних должна, очевидно, зависеть от взаимного расположения активных атомов ( центров ). Следовательно, существует определенное соответствие между геометрией расположения атомов на поверхности катализатора и типом катализируемых им реакций. В наиболее законченном виде принцип геометрического соответствия был выдвинут А. А. Баландиным в 1929 г. в связи с изучением реакции дегидрирования циклогексана. В дальнейшем принцип геометрического соответствия являлся предметом многочисленных исследований, обзор которых можно найти в литературе [29, 30]. [c.42]

При катализе ионной парой, естественно, будет наблюдаться связь каталитической активности с параметром решетки. Однако в большинстве кислотно-основных" реакций геометрический фактор до конца еще не выяснен. Наиболее вероятно, но еще окончательно не доказано влияние геометрии расположения атомов или ионов поверхности катализаторов на образование стереорегулярных полимеров. [c.210]

Одно такое изменение направления реакции вряд ли можно объяснить только отравлением платины. По-видимому, здесь имеется глубокое изменение структуры катализатора, а следовательно, его химических свойств и геометрии поверхности. [c.177]

Рассматривая в свете этого данные, полученные Рубинштейном и Прибытковой [135], об изменении каталитической активности с изменением параметров решетки, Рогинский предполагает, что причиной изменения и активности катализатора, и его решетки в опытах этих авторов был захват примеси при генезисе с образованием твердых растворов. Именно в захвате примесей, а не в изменении геометрии поверхности, являющимся вторичным эффектом, скрыто, по мнению Рогинского, объяснение интересных результатов, полученных Рубинштейном и Прибытковой. [c.237]

Специфичность каталитической активности различных твердых веществ часто приписывают двум свойствам твердого тела. Одно из них связано с геометрией расположения атомов на поверхности катализатора. Доказательством тому служат различные каталитические реакции. Так, можно указать на специфичность каталитического действия определенных граней кристалла в катализируемой медью реакции в системе —О2 (по-видимому, из-за наиболее благоприятного расположения атомов на соответствующих плоскостях), повышенную активность гексагональных решеток и граней (111) гранецентрированных кубических решеток при гидрировании бензола (считают, что гексагональная симметрия этих поверхностей способствует адсорбции молекул бензола плоскостью). Точно так же каталитическая активность различных металлов в реакции гидрирования этилена закономерно связана с расположением атомов в их решетках. Однако часто геометрический фактор не является решающим, и даже если он представляется важным, возможны и другие объяснения. Так, различная каталитическая активность металлов в реакции гидрирования этилена может быть связана не только с различием в расположении атомов, но и с изменением в ряду катализаторов типа связей и степени заполнения валентной оболочки металла. Особенно наглядным примером зависимости каталитической активности от типа грани кристалла могут служить опыты с металлическими монокристаллами сферической формы. Например, реакция в системе СО—Hg, катализируемая сферическими кристаллическими частицами Ni, сопровождается выделением углерода только в местах преимущественного выхода определенных граней. Для уточнения природы этих поверхностей и ее сопоставления с каталитической активностью было бы необходимо провести детальные исследования, аналогичные рассмотренным в разд. 10.2. [c.191]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

В предыдущей главе много говорилось о влиянии различных типов кристаллических дефектов на каталитическую активность твердого тела. Однако тем, кто ранее хотя бы имел представление о гетерогенном катализе, теперь, вероятно, было бы интересно узнать, что же стало с такими представлениями, как геометрический и электронный факторы, применявшимися ранее для объяснения или предсказания каталитической активности. В конце концов, идея о важности геометрии атомов, составляющих поверхность катализатора, наряду с их электронной конфигурацией многократно обсуждалась в последние десятилетия. Следовательно, наша цель заключается в том, чтобы обобщить в данной главе современные представления об этих явлениях. Мы увидим, между прочим, что надежды, высказывавшиеся пятнадцать лет назад, когда казалось весьма вероятным, что гетерогенный катализ будет развиваться в логических рамках электронной теории твердых тел, все еще не оправдались. Всякий раз, когда это окажется возможным, мы будем отмечать закономерности и интерпретации, которые имеют, вероятно, достаточно общий характер. Однако, как это станет более ясным в конце этой главы, таких общих закономерностей очень немного. Когда мы говорим о механизме катализа, то это означает, что мы ограничиваем наше внимание рассмотрением очень немногих (а часто одной) систем. Поэтому гл. 8 целиком посвящается обсуждению механизмов некоторых специфических каталитических реакций. [c.260]

Многие важные промышленные процессы можно классифицировать как гетерогенные реакции, протекающие на границе раздела газ — твердое тело. Присутствие твердого катализатора ускоряет превращение реагирующих веществ но пока не сделан соответствующий выбор условий реакции, геометрии катализатора и размеров реактора, потенциальная ценность процесса как экономического новшества будет незначительна. Такие проблемы, как теплопередача к реактору или от него, существенно влияют на его окончательную конструкцию. Подобным образом скорость переноса молекул газа не только к поверхности и от поверхности катализатора, но также внутри сложной системы пор самого твердого тела влияют на выбор размеров реактора и размеров частиц катализатора. Кинетика гетерогенных реакций, очевидно, определяет массу катализатора и, следовательно, объем реактора, который необходим для того, чтобы получить определенное превращение за заданное время в случае периодического процесса или за время прохождения заданного пути внутри реактора в случае непрерывного процесса. [c.390]

Кроме того, каталитическая активность адсорбированной органической молекулы (если молекула является катализатором) в общем случае существенно изменяется при адсорбции. К. Ингольд, рассматривая вопрос о выделении водорода на металлах, обратил внимание на роль адсорбции электрофильных ненасыщенных веществ в процессах восстановления органических соединений. Ингольд предположил, что органическая молекула может служить центром, в котором снижается работа выхода электрона, и электрон, покинув металл, проходит по сопряженным связям адсорбированной молекулы и на другом ее конце взаимодействует с протоном, находящимся в окружающей среде (растворе) [14]. Нет причин, мешающих рассматривать такую систему как своеобразный органический аналог металла или полупроводника со сложной геометрией поверхности и локализованными участками выхода электронов. Отсюда следует, что поглощение органических, особенно ненасыщенных молекул, а также молекул, содержащих я-электронные системы, могло служить источником формирования совершенно новых катализаторов. [c.47]

Становится все более ясным, что изучение физической струк-туры катализаторов имеет столь же решающее значение для полного понимания их действия, как и исследование химических процессов, происходящих на поверхности катализаторов. Физические свойства катализаторов позволяют следить за степенью разрушения катализаторов во время работы и регенерации и существенно влияют на действие факторов, изменяющихся в процессе катализа и на относительную важность тех или иных условий, имеющих место при приготовлении и обработке катализаторов. Основное внимание исследователи обратили на две стороны физической структуры катализаторов на величину их поверхности и на геометрию пор. [c.37]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

Таким образом, в случае переходных металлов параметр решетки может быть использован для выражения электронных свойств металла, но, будучи лишь одним из аспектов геометрического фактора, он не может характеризовать полностью структуру поверхности катализатора. Не легко найти такую характеристику, которая одна удовлетворительно описывала бы геометрию поверхности и все ее структурные особенности, определяющие химическую активность. [c.79]

После того как стали известны длины связей в молекулах, возникла мысль о связи между геометрией поверхности и каталитической активностью. Баландин создал мультиплетную теорию, которая с успехом была применена к катализаторам дегидрогенизации. Она, кроме того, удовлетворительно объяснила результаты исследований Мэкстеда и др., касающиеся действия каталитических ядов, и данные о свойствах различных плоскостей кристалла. Объяснения, при которых исходят из геометрии поверхности, по существу не противоречат интерпретациям, основанным на электронном потенциале поверхности. По-видимому, оба фактора только дополняют друг друга. Однако для [c.199]

Таким образом, геометрия поверхности катализатора, по-видимому, влияет на энергию активации я теплоты адсорбции десорбции, что в конечном итоге, и оиределяет концентрацию и подвижность адсорбированных частиц на поверхности. Если эти частицы являются радикалами и реакция лротекает лутем их рекомбинации, увеличение поверхностной. концентрации реагирующих веществ приводит к ускорению каталитической. реакции. Кроме того, катализатор (Может действовать как кислота (или основание), ускоряя реакцию образующимися ионами карбония или оксония. Фактически это указывает на возможность разработки катализаторов, действующих путем концентрирования и ориентирования (реагирующих веществ, адсорбированных в лолимолеку-лярных слоях. [c.533]

При применении представлений о механизме реакции и структуре катализатора к определенной реакции желательно иметь в виду как химию, так и геометрию поверхности катализатора и реагирующей молекулы. Важность такой зависимости впервые была подчеркнута Баландиным [18] и Трепнелом [19] при рассмотрении реакций гидрогенизации и дегидрогенизации на поверхности металлов. Автор настоящей работы считает, что эти представления о геометрии и химических свойствах поверхности применимы во всех случаях гетерогенного катализа и что неудачи в применении этих взглядов в отдельных случаях были обусловлены скорее неполнотой наших знаний о химии и геометрии катализаторов, чем ошибочностью самой теории. [c.638]

Однако геометрия адсорбции не является, по-видимому, единственным фактором, влияющим наряду с наличием укороченных связей на скорость гидрирования, в частности на платиновом катализаторе. Различия в геометрии, очевидно, недостаточны для объяснения значительной разницы в скоростях гидрирования бензола, дифенила и нафталина. Необходимо учитывать влияние продуктов гидрирования и соотношения между гидрируемым веществом и водородом на поверхности катализатора. В случае гидрирования на платиновом катализаторе в проточной установке бйли вычислены коэффициенты торможения (Р) по уравнению Фроста [c.156]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

При окислении насыщенных углеводородов и исследовании ИК-спектров поверхностных соединений, образующихся при их взаимодействии с окисными катализаторами, было установлено, что независимо от длины углеродной цепи на поверхности катализатора образуются карбоксилатные комплексы. Квантовохимические расчеты таких комплексов, сохраняющих геометрию насыщенного углеводорода, показали [161], что образование карбок-силатной структуры приводит к ослаблению одной из связей С—С вблизи группы [c.65]

Некоторые из особенностей реакций, катализируемых ферментами, аналогичны тем, которые найдены для гетерогенных реакций,, например вид кинетического уравнения и действие ингибиторов [8]. Бейлис предложил [9] механизм ферментативного катализа, основанный на адсорбции субстрата на поверхности фермента, за которой следует реакция адсорбированного соединения. В настоящее время имеется много аналогичных доказательств [1, 3, 8] того, что между субстратом и ферментом протекает специфическая химическая реакция (а не простая физическая адсорбция), точно так же как между субстратом и поверхностью катализатора в гетерогенном катализе. Когда станет больше известно о структуре активных мест в молекуле фермента, тогда возникнет реальная необходимость рассмотреть геометрию поверхности молекулы фермента пока же часто оказывается достаточным рассматривать соединение субстрата S и молекулы фермента Е как единое целое. Большинство механизмов ферментативных реакций представляет собой видоизменение простой картины реакции промежуточных соединений или комплексов, описанных в гл. I. Эти видоизменения были предложены многими исследователями, однако вклады Михаэлиса и Ментена ПО] Бриггса и Холдейна [И] оказались особенно существенными. [c.111]

Как было показано, модификаторы могут вызывать изменение фазового состава твердого тела, форм огранения кристаллов и постоянной решетки, т. е. тех форм, которые, как это было неоднократно подчеркнуто выше (см. гл. VIII и далее), оказывают влияние на катализ. Однако в отличие от многих других исследователей, Рогинский считает, что изменение геометрии поверхности является не причиной изменения каталитических свойств, а наряду с изменением каталитических свойств следствием введения добавок. Примеси, растворяющиеся в решетке, и (в меньшей мере) локальные отклонения от стехиометрии,— говорит он,— одновременно и независимо вызывают сильные изменения каталитических свойств твердого тела и слабые изменения параметров решетки. Это два следствия одной общей причины. Заметим, что иных причин, кроме образования твердых растворов, способных изменить постоянные решетки на десятые процента и проценты, по-видимому, не существует [49, стр. 47]. В качестве обоснования этого положения Рогинский приводит убедительные доводы, почерпнутые им из работ Дэвидсона и Фенске, Эккеля и других исследователей [19, стр. 38], о таком сильном изменении параметров решетки d оксидных и металлических катализаторов, которое возможно только за счет образования твердых растворов, а также о наличии определенного оптимума каталитической активности по d, соответствующего оптимуму по содержанию примеси. [c.237]

Брунауэр и Эмметт предложили метод измерения площади поверхности и геометрии пор катализатора с помощью физической адсорбции. [c.15]

Если пренебречь долей вращательного и колебательного состояний в полной сумме но состояниям, то величина /к при 300° К будет иметь значение порядка 10 . Полная концентрация активных центров Сз на поверхности активного катализатора обычно составляет примерно 10 см , тогда как 2 — число наиболее близких соседних центров, зависящее от геометрии поверхности,— равно 3, 4 и 6. Поэтому нредэкспоненциальный множитель в случае нелокализованной адсорбции но крайней мере в 30 раз больше соответствующей величины для локализованной адсорбции. Если значения энергии активации десорбции и поверхностной реакции равны, то отношение (га)в/(> 8)в (которое представляет собой отношение скорости десорбции В к скорости поверхностной реакции между В и К) при нелокализованной адсорбции также примерно в 30 раз больше, чем в случае локализованной адсорбции. Это означает, что селективность образования продукта В при нелокализованной адсорбции возрастает. Кроме того, повышение температуры стимулирует нелокализованную адсорбцию и, следовательно, увеличивает селективность в пользу образования продукта В. Если, помимо этого, (ё й)в < (Ее)в,. [c.287]

Изучение гетерогенного окисления окиси углерода явилось сферой плодотворной деятельности многих исследователей, работающих в области гетерогенного катализа. Весьма активные катализаторы готовились из простых окисей, многокомпонентных смесей окисей и солей кислотообразующих окислов металлов, содержащих главным образом металлы I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов. Многие из этих окислов представляют собой нестехиометрические соединения, которые в зависимости от существующих условий температуры, давления и других факторов легко могут присоединять и отдавать кислород. Знакомство со структурой и свойствами самого катализатора становится поэтому чрезвычайно важным. Весьма специфический характер катализируемых реакций привел к возникновению концепций геометрического фактора в катализе. Так, Питцер и Фрезер [22] указывают на то, что у высших окисей кобальта, никеля и марганца, которые являются эффективными катализаторами окисления окиси углерода, межатомные расстояния металл — кислород изменяются только незначительно, а именно в интервале от 1,75 до 1,85 Я. В случае окиси меди, являющейся промотором, межатомное расстояние равно 1,87 А. Поэтому было высказано предположение, согласно которому геометрия поверхности гопкалитов имеет такой характер, что окись углерода может быть легко адсорбирована путем образования связи одновременно обоими атомами, а именно атомом металла и атомом кислорода. Катализ облегчается путем уменьшения координационного числа атома металла повышенная координация [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология