Двойная присоединение бромистого водород

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова [135]. [c.200]

Ш. Укажите положение вт(яяа брома по отношению к карбонильной группе в продукте элект-рофильного присоединения бромистого водорода по двойной связи. [c.134]

В 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо (Чикагский университет) внесли ясность в вопрос о присоединении бромистого водорода. Они показали, что направление присоединения бромистого водорода к двойной углерод-углеродной связи определяется исключительно присутствием или отсутствием перекисей. [c.183]

Прежде всего, какую из многих реакций алкенов выбрать для иденти фикации двойной связи Присоединение бромистого водорода Гидрирование Представим себя в лаборатории работающими с газами, жидкостями и твердыми веществами, с колбами, пробирками и склянками. [c.204]

Для присоединения бромистого водорода к двойной связи его обычно употребляют в виде [c.402]

Наиболее эффективными катализаторами, обусловливающими возникновение перекисного эффекта , являются перекиси бензоила и лаурила, пербензойная кислота, аскаридол (перекись ментена из цитварного масла). Добавление примерно 1% этих веществ полностью изменяет характер присоединения бромистого водорода к двойной связи, за исключением сильно полярных молекул, например акриловой или коричной кислот. Очевидно, что изображенная ниже полярная активация двойной связи заменяется более легким процессом замещения [c.200]

Как и в случае хлористого винила, характер поляризации двойной связи под влиянием атомов хлора благоприятствует присоединению бромистого водорода против правила Марковникова [c.157]

Для лучшего понимания причин, обусловливающих действие правила Марковникова, целесообразно будет еще раз обсудить некоторые принципы, важные для предсказания направления органической реакции. Рассмотрим присоединение бромистого водорода к изобутилену. При этой реакции промежуточно могут образоваться два различных карбониевых иона в зависимости от того, к какому углеродному атому двойной связи присоединится протон. [c.172]

Очевидно, что направление радикального присоединения бромистого водорода к пропилену зависит от того, какой конец двойной связи будет атаковаться атомом брома. Направление атаки будет в свою очередь зависеть от того, какой из двух радикалов, образование которых возможно в этой реакции, окажется более устойчивым — 1-бром-2-пропил-радикал (I) или 2-бром-1-пропил-радикал (И). [c.178]

При гомолитическом присоединении бромистого водорода к непредельным соединениям, имеющим у соседнего с двойной связью атома углерода несколько атомов хлора, в процессе реакции происходит молекулярная перегруппировка [83] [c.889]

Вешества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т. п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях это—динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.392]

Присоединение галогеноводородов. Присоединение бромистого водорода к двойной связи может проходить под влиянием радикальных инициаторов, в том числе кислорода. [c.430]

Легко видеть, что в реакции хлористого винила с НВг статический фактор (характер поляризации двойной связи под влиянием атома хлора) благоприятствует присоединению бромистого водорода против правила Марковникова. [c.242]

Сопряжением двойных связей обусловлен и динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотности электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. В случае присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.124]

Рассмотрите присоединение бромистого водорода по двойной углерод — углеродной связи на примерах [c.98]

Присоединение бромистого водорода к олефинам. Присоединение бромистого водорода к олефинам при ультрафиолетовом свете исследовали Воган, Раст и Эванс [118], которые нашли, что присоединение протекает быстро и с высокими выходами, но вопреки правилу Марковникова. В каждом случае бром присоединяется к тому углеродному атому двойной связи, который имеет большее число водородных атомов. В этом отношении действие ультрафиолетового света очень напоминает перекисный эффект , который изучали Караш, Майо и сотрудники [119]. Без сомнения, обе реакции протекают в виде цепного процесса с участием атомов брома. [c.66]

Единственным исключением является этилен, сернокислотная гидратация которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, к-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, папример перекись бензоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной связью, не изменяют направление присоединения серной кислоты [1]. [c.432]

Общий об ор реакций олефинов с серной кислотой. Серная кислота присоединяется по двойной связи олефинов таким образом, что все полученные по этой реакции алкилсерные кислоты, за исключением этилсерной, содержат вторичные или третичные углеводородные радикалы. По аналогии с образованием и-алкил-бромидов присоединением бромистого водорода к а-олефинам при определенных условиях, в частности в присутствии перекисного катализатора [54], казалось возможным приготовить н-алкилсер-ные кислоты. Однако найдено [55], что 1-пентен реагирует с 85%-ной серной кислотой в присутствии перекисей, образуя только вторичный эфир. [c.15]

I первой стадии реакции происходит присоединение гидрокарбопила кобальта к двойной связи олефи1ш с об[)азованием карбониевой соли. Ролен принимает, что это присоединение протекает аналогично присоединению бромистого водорода, поскольку по электронной структуре гидрокарбоиил кобальта можио считать аиал010М бромистого водорода. [c.530]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Гидробромирование ундециленовой кислоты. Примером аномального присоединения бромистого водорода по двойной связи является получение 11-бромундекановой кислоты — промежуточного продукта в синтезе пентадеканолида — одного из наиболее ценных душистых веществ с запахом мускуса. [c.271]

Структура коночного продукта определяется на стадии присоединения. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ориентация радикального присоединения по двойной связи та же самая, что и при присоединении протона. Конечные продукты присоединения бромистого водорода посредством ионных и радикальных реакций не одинаковы, потому что в одном случае сначала присоединяется водород, а в другом— бром. Вторичные и третичные радикалы мог5 т быть до известной степени стабилизованы с помощью гиперконъюгации [c.349]

В последнее время показано,что добавками солей переходных металлов (а также похожих на них меди и серебра) в гомолитически реагирующую реакционную смесь можно варьировать характер и направление гомолити-ческой реакции. Общеизвестен перекисный эффект Хараша присоединения бромистого водорода по двойной углеродной связи, совершающийся посредством цепной гомолитической реакции. Развивая этот интересный результат и наблюдения Гилмана и Циглера, Хараш с сотр. [28—30] нашел, что добавка малых количеств хлоридов металлов VIII группы, и в первую очередь хлористого кобальта, полностью изменяет результат реакции алкилмагнийгалогенидов с галоидными ацилами, кетонами, простыми эфирами. Это изменение происходит в результате перевода реакции на гомо-литический цепной механизм. Магнийорганические соединения, применяе- [c.374]

Подобно алкенам, двойные связи а,р-ненасыщенных кислот могут присоединять бром, гидроксилироваться, гидратироваться и гидробромировать-ся, хотя эти реакции часто оказываются сравнительно медленными. В случае присоединения несимметричных агентов направление присоединения противоположно тому, которое наблюдается в случае алкенов, т. е. происходит против правила Марковникова. Так, в результате присоединения бромистого водорода и воды к акриловой кислоте образуются р-бром- и р-оксипропионо-вые кислоты [c.491]

Реакция присоединения бромистого водорода была использована для сравнительного изучения реакционной способности тройной и двойной связей (Больман и сотр. [1141). Полиины типа А1к(С=С) А1к, где п — 1, 2, 3, 4, подвергались гидробромирова-нию в растворе ледяной уксусной кислоты в запаянных ампулах при 100° С. Течение реакции контролировалось титрованием по Фольгардту проб из реакционной смеси. [c.147]

Свободнорадикальная реакция присоединения бромистого водорода была проведена с большим числом различных непредельных соединений, включая олефины с концевой двойной связью, этиленовые галогенопроизводные, олефины с внутренней двойной связью (в том числе циклические), моно- и дизамеш,енные ацетилены, винилсиланы и т. п. Реакция с олефинами, имеющими концевую двойную связь, является общим методом синтеза соответствующих 1-бромалканов, однако, если водород у концевого углерода двойной связи замещен на некоторые группы, например хлор, бром или карбоксил, реакция присоединения может протекать таким образом, что получится 2-бромаддукт, как это видно из следующих примеров [9] [c.177]

Аномальное присоединение кислот к двойной связи углерод-углерод . Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену может итти в зависимости от условий опыта одним из двух соверщенно различных путей. Еслп полностью удалить из реакционной смеси кислород и перекиси или добавить анти-01ссидант , вроде дифениламина или тиокрезола, то получается только бро. п1стый нзопропил (нормальный продукт), а в присутствии кислорода может также образоваться в различных количествах бромистый и. пропил (аномальный продукт). При добавлении перекисей бромистый п. пропил может стать единственным выделяемым продуктом. Из этого ясно, что воз-. южны два совершенно различных механизма присоединения. Один пз них, приводящий к нормальному присоединению, уже был рассмотрен в предыдущем параграфе. Теперь мы рассмотрим механизм, приводящий к аномальному присоединению. [c.341]

Ориентация присоединения бромистого водорода не требует особого обсуждения. Этот вопрос достаточно освещен в уже упоминавшихся работах Хараша и сотрудников. Влияние строения на скорость реакции изучалось лишь качественно с упором на особенности отдельных заместителей. Так, Илиел и сотрудники [42] указывают, что при комнатной температуре в бензоле стирол быстро реагирует с бромистым водородом, в то время как нитростиролы [например, п-нитростирол (XXIII)] реагируют значительно медленнее, требуя гораздо более высокой температуры и присутствия бромистого алюминия в качестве катализатора. Нитрофенильная группа должна быть электроноакцепторной, тем не менее направление присоединения соответствует указанному в уравнении (5-16) несмотря на обратное направление поляризации, наибольшая электронная плотность приходится на р-углеродный атом этиленовой двойной связи. В структуре XXV противоположные смещения электронной плотности указаны неполно. Этот результат также [c.83]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]