Гексозы из формальдегида

Давно уже известно, что в щелочной среде происходит конденсация молекул формальдегида друг с другом, приводящая к образованию целого ряда оксиальдегидов и оксикетонов вплоть до гексоз и выше. Этот процесс был затем видоизменен в том направлении, что были найдены условия, при которых конденсация формальдегида приводит к получению многоатомных спиртов с 2—4 атомами углерода. По одному из методов конденсацию проводили следующим образом. Раствор, содержавший 20 вес. частей формальдегида, 32 части метилового спирта, 48 частей воды и 5 частей продуктов конденсации от предыдущей операции, обрабатывали при кипячении 0,2 частями окиси свинца (для этой цели можно применять окиси или гидроокиси щелочноземельных металлов). Затем раствор кипятили в течение 6—7 час., непрерывно добавляя кашицу извести в водном этилен-гликоле, с тем чтобы pH не спускался ниже 6—6,6. Процесс проводили До тех пор, пока количество вступившего в реакцию формальдегида не достигало 80%. При этом в продуктах реакции содержался большой процент оксиальдегидов и оксикетонов с 2, 3 и 4 атомами углерода [8]. Гидрируя эти продукты, можно получить смесь соответствующих двух- и многоатомных спиртов этиленгликоля, глицерина и эритрита. Гидрирование протекает легче и более гладко, если предварительно удалить метиловый спирт и непрореагировавший формальдегид [9]. Реакции, протекающие при производстве многоатомных спиртов из формальдегида, выражаются следующей схемой [c.297]

Альдольная конденсация формальдегида. В 1861 г. А. М. Бутлеров осуществил первый в истории химии синтез сахаристого вещества исходя из формальдегида. Действуя на последний известковым молоком Са(ОН)г, он получил густой сироп, оказавшийся смесью сахаристых веществ, содержащей гексозы. [c.245]

Содержащиеся в пиролизатах альдегиды представлены главным образом фурфуролом, ацетальдегидом, формальдегидом и оксиметилфурфуролом. Образование фурфурола и оксиметил-фурфурола можно представить как результат дегидратации гексоз и пентоз, образовавшихся в результате гидролиза части холоцеллюлозы, с последующим отщеплением от оксиметилфурфурола формальдегида по схеме [c.29]

В отличие от растительных гидролизатов сульфитный щелок имеет более сложный состав. В нем содержится меньше, чем в гидролизате, моносахаридов (1,8—3,1 %, в зависимости от жесткости сульфитной варки). Из них гексозы составляют 1,1—2,2%, а пентозы 0,7—0,9%- В сульфитном щелоке содержится ряд кислот, некоторые из них являются летучими уксусная (0,25—0,40%), муравьиная (0,04—0,08%), свободная сернистая (0,06—0,20%). К летучим соединениям относятся также метиловый спирт (0,02—0,06%), фурфурол (0,03—0,06%), формальдегид (0,02—0,05%) общее количество летучих веществ, в сульфитном щелоке составляет 0,4—0,9%. [c.540]

В присутствии щелочей в водном растворе может идти и другая реакция формальдегид конденсируется, причем в числе прочих продуктов получается один из простейщих сахаров, или гексоз [c.261]

Переход от формальдегида к гексозам (а затем к полисахаридам, таким, как крахмал и целлюлоза) можно представить как реакцию альдоль-ной конденсации [c.369]

В щелочной среде, например в присутствии известкового молока, как это впервые было показано А. М. Бутлеровым, формальдегид подвергается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз и еще более сложных сахаров [c.159]

Гликоль при электролизе в кислом электролите на аноде из двуокиси свинца дает гликолевый альдегид, гликолевую кислоту, формальдегид, триоксиметилен, являющийся полимером формальдегида, муравьиную кислоту и небольшое количество гексозы, в зависимости от условий электролиза [121 [c.128]

В исключительных случаях формальдегид все-таки может реагировать как метиленовая компоиента. Еще Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегиде (принципиальная возможность отщепления аналогичного атома в других альдегидах обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатой энергией карбанион, который мгновенно реагирует либо с другой молекулой формальдегида как с карбо- [c.136]

Этот метод может быть применен также и для определения других альдегидов, например формальдегида пли гексоз, которые реагируют с окисью серебра так же быстро, как и ацетальдегид. При анализе глюкозы было найдено, что 1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра эквивалентен 1,41 мг глюкозы, т. е. что 1 моль глюкозы восстанавливает 12,75 моля нитрата серебра. [c.364]

Для образования других веществ, сыгравших важную роль в биологической эволюции, предлагались и предлагаются различные более или менее обоснованные схемы. Так, для образования углеводов, несомненно, имело значение то, что альдегиды способны к полимеризации и реакции конденсации в присутствии катализаторов гидроокисей кальция или бария, а также карбоната кальция. Г. Эйлер и А. Эйлер доказали возможность образования гликолевого альдегида и пентоз из формальдегида в присутствии карбоната кальция [3]. Гексозы могли получиться в результате конденсации глицеринового альдегида с промежуточным образованием диоксиацетона, причем катализаторами служили гидроокиси кальция или бария [3]. Вероятно, что такого рода процессы протекали в абиогенную эпоху. Липоиды, по Берналу, возникли значительно позже однако Опарин допускает их образование в периоды, предшествующие появлению жизни [3]. [c.49]

Бутлеров же первый получил в 1861 г. сахар (гексозу) конденсацией формальдегида. [c.93]

При температуре кипения в щелочной среде происходят несколько процессов конденсация фенола с формальдегидом с образованием фенолоспиртов, альдольная конденсация формальдегида с образованием гексоз, образование фенолятов и некоторые другие. Продукты реакций разделяют на три потока 1) кубовый остаток (содержащий соли), направляемый на уничтожение [c.245]

Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегида (принципиальная возможность отщепленпя аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карбанион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид [c.199]

Исходным веществом в синтезе углеводов служил формальдегид, в растворах которого под влиянием щелочей (как было показано еще А. М. Бутлеровым) образуются сахара. В начальной стадии реакции получается гликолевый альдегид СН2ОН—СНО, после чего процесс приобретает автокаталитический характер, и образуются тетрозы, пентозы и гексозы. Д. Оро получил дезок-сирибозу из формальдегида и установил, что гидроксиды кальция и бария и оксид магния являются сильнейшими катализаторами этой реакции менее активны растворы аммнака и гидроксиды щелочных металлов. [c.380]

При окислении ШО4 любое центральное звено, содержащее группу /СНОП, окисляется до муравьиной кислоты, в то время как конечная первичноспиртовая группа —СН2ОН при разрыве связиС(б) -С(5)В гексозе дает формальдегид. В зависимости от того, какое окисное кольцо имелось в гликозиде, образуется различное количество молей муравьиной кислоты и формальдегида, -и затрачивается различное число молей ШО4. Сказанное видно из следующей схемы, где рассматриваются результаты окисления метилглЮ Козида в зависимости от возможных размеров его окисного кольца (пунктиром обозначаются места разрыва углерод-угле-родных связей) [c.36]

Окисление пиранозидов гексоз и пептоз проходит без каких-либо-осложнений, идет с поглощением двух. молей ШО4 и освобождением, одного моля муравьиной кислоты и не сопровождается выделением формальдегида. [c.89]

Реакция это обратима, так как можно осуществить синтез гексозы из смеси глицеринового альдегида и диоксиацетона, которые в присутствии щелочи также находятся в равновесии друг с другом. Молекула моносахарида под действием концентрированной щелочи может распадаться аналогичным образом и по другой схеме, образуя, например, формальдегид-Ьпентозу, или гликолевый альдегид-Ьтетрозу и т. д. Словом, молекула моносахарида может в этих условиях испытывать разрыв любой из своих углерод-углеродных связей. Точно так же моносахариды могут быть получены при любом сочетании исходных оксикарбонильных соединений. Крайним случаем такого синтеза является известная реакция Бутлерова — синтез смеси гексоз из простейшего карбонильного соединения — формальдегида — в присутствии гидроокиси кальция. [c.113]

Иного типа конденсацией, открытой еще А. М. Бутлеровым, формальдегид в водном растворе под действием известковой воды превращается в смесь изомерных и стереоизомерных гексоз, т. е. пентаоксимоно-оксогексанов, относящихся уже к сахарам и подробно обсуждаемых ниже [c.434]

При конденсации формальдегида образуются и другие окси-альдегиды, вплоть до гексоз gHjgOg, а также муравьиная кислота, метиловый спирт (по реакции Канницаро — Тищенко), ацетали. Побочные высокомолекулярные продукты образуются также при гидрировании оксиальдегидов, чему способствует присутствие формальдегида. [c.66]

Если аминогруппа находится при первичном атоме углерода, как, например, в 6-aминo-6-дeзoк и-D-глюкoзe, то для доказательства строения такого рода аминосахаров наряду с окислением йодной кислотой (отсутствие формальдегида в случае N-ацетильного производного) применяют дезаминирование действием азотистой кислоты с последующей идентификацией образующейся гексозы [c.283]

В гидролизатах, полученных при гидролизе разбавленными кислотами, содержится в среднем 2,0—3,1% гексоз и 0,6—1,0% пентоз. Сбраживаемыми на спирт сахарами являются гексозы, в состав которых входит глюкоза, манноза, галактоза и иногда фруктоза. Труднее других сахаров сбраживается галактоза. В состав несбраживаемых на спирт пентоз входят ксилоза и арабиноза. В небольшом количестве в гидролизатах встречаются метилпентозы, а также частично гидролизованные полисахариды (декстрины). Наряду с сахарами в гидролизатах содержится ряд веществ, отрицательно влияющих на жизнедеятельность микроорганизмов. К ним относятся а) серная кислота (0,5—0,8%), являющаяся катализатором при гидролизе б) органические-уксусная, муравьиная, левулиновая, пропионовая, уроновые, смоляные и высшие жирные кислоты (0,3—0,4%). Благодаря наличию этих кислот активная кислотность гидролизата колеблется в пределах pH = 1,0—2,5 в) продукты разложения сахаров и побочные продукты гидролиза фурфурол (0,03—0,067о) оксиметилфурфурол (0,12—0,16%), метиловый спирт (0,02—0,03%) формальдегид, ацетон, терпены (0,05—0,06%) г) коллоидные вещества — лигниновые и гуминовые находясь в гидролизатах в виде тонкодисперсных коллоидных веществ, они могут адсорбироваться на поверхности дрожжевой клетки, уменьшая ее активную поверхность и тормозя процесс ее обмена. В состав гидролизатов входят также минеральные вещества. Все эти вещества находятся в водном растворе. [c.540]

В разных условиях и при воздействии разными источниками энергии из формальдегида абиогенным путем удалось синтезировать приблизительно 30 видов моносахаров (гексоз, пентоз, тетроз, триоз). Абиогенный синтез низших жирных кислот был обнаружен уже в опытах С. Миллера. Синтез жирных кислот, со-держаших до 12 углеродных атомов, продемонстрирован после воздействия электрическими разрядами на смесь метана и воды. Абиогенное образование пуриновых оснований ввиду относительной сложности строения их молекулы представлялось весьма сомнительным. Однако испанский исследователь Дж. Оро (1.0го) [c.192]

Для синтеза углеводов конденсацией формальдегида в щелочном водном растворе в работе [253] рекомендуются следующие условия концентрация формальдегида 0,36—0,40 моль/л, оксида кальция 0,046—0,049 моль/л, органического сокатализатора фор-мозы 0,009—0,0117о (по массе), температура 54—62°С. В этих условиях суммарный выход сахаров составляет 76,57о- Получаемая смесь характеризуется следующим групповым составом (в 7о) гексозы 71, пентозы 23, тетрозы 6, Характерно, что продукты конденсации (формоза) оказывают автокаталитическое действие на реакцию. [c.109]

Альдегиды формальдегид, 558 ацетальдегид 594. Кетоны ацетон, 635. Кетен, 724. Диальдегиды. Дикетоны Альдегидоспирты гликолевый альдегид, 817 альдоль, 824. Кетоноспирты окси-ацётон. 821. Моносахариды пентозы, 858 гексозы, 878 [c.147]

Определение углеводов [331]. Дегидратация гексоз (галактоза, глюкоза, манноза, фруктоза) приводит к образованию 5-окси-метилфурфурола, который при нагревании разлагается на формальдегид и фурфурол [c.204]

Пентозы образуют только фурфурол (но не формальдегид) и определению гексоз не мешают. Смешивают 1 мл раствора, содержащего 50—300 мгк гексозы, с 5 мл 0,2%-ного раствора хромотроповой кислоты в 15 М Н2504 и нагревают 30 мин при 100 ""С. После охлаждения до комнатной температуры вводят 9 М Н2304 до объема 10 мл и измеряют оптическую плотность при 570 нм. Калибровочный график строят, используя стандартные растворы глюкозы. [c.204]

Полные (химические) синтезы моносахаридов. 1. Давно известно (Бутлеров, 1861 г. Лев, 1886 г.), что в водном растворе формальдегида под влиянием небольших количеств известковой воды образуются сладкие нокристаллизующиеся сиропообразные восстанавливающие сахары, которые были названы формоза , метоза и т.д. В этих сложных смесях удалось доказать присутствие гликолевого альдегида, тетроз и гексоз. Первый образуется в результате реакции типа бензоиновой конденсации [c.258]

Хотя до сих пор не удалось обнаружить формальдегид в листьях растений, нет недостатка в наблюдениях, которые доказывают возможность перехода от этого альдегида к гексозам. Так, Бутлеров (1861) нашел, что при прибавлении на холоду известкового молока к раствору триокси-метилена образуется желтый сироп ( метиленитан ), обладающий реакциями гексоз. Лёв (1882) заметил, что в процессе полимеризации формальдегида при помощи известкового молока образуется густой неферментируе-мый ( формоза ) сироп состава СдН120е он же несколько позднее (1889) нашел, что полимеризация в присутствии магнезии приводит к образованию метозы , способной к ферментации. [c.368]

При помощи реакции альдольной конденсации можно перейти от формальдегида к простым сахарам и полисахаридам. Важные синтетические процессы удобнее всего разобрать на примере гексоз. Один из самых интересных синтезов состоит в присоединении цианистоводородной кислоты к альдопентозам с образованием нитрилов пентаоксикислот, содержащих шесть атомов углерода. От этих нитрилов путем гидролиза переходят к соответствующим кислотам, лактоны которых при восстановле- [c.369]

Реакцию А. М. Бутлерова, несколько измсиив условия опыта, повторил О. Лев (1886—1889 г.) и получил сахаристый раствор, который сбраживался дрожжами. Это означало, что полученный путем альдолизации из раствора формальдегида сахаристый раствор содержит природные гексозы, обычно сбраживаемые дрожжами, т. е. глюкозу, фруктозу, галактозу, маннозу. Г. и А. Эйлеры (1906 г.) произвели эту реакцию, просто оставляя чистый водный раствор формальдегида стоять в контакте с мелом. [c.241]

Об образовании сахароподобных продуктов в результате щелочной конденсации формальдегида впервые сообщил Бутлеров [109] в 1861 г. Позднее Лоеву [ПО] удалось выделить сладкий сироп, который восстанавливал феллингову жидкость, однако в отличие от обычных сахаров не обладал оптической активностью. Из этого сиропа была выделена смесь гексоз (фор-моза) с эмпирической формулой СбНюОз [ПО—112]. [c.96]

Сточные воды гидролизно-дрожжевых заводов имеют коричневый цвет, который обусловлен присутствием в них гуминово-лигниновых веществ. Они отличаются большим содержанием органических веществ, часть которых составляют сахара и органические кислоты, в основном пентозы (ксилоза и арабиноза) и уксусная кислота. В незначительном количестве в сточных водах содержатся муравьиная, левулиновая и альдобиуроно-вые кислоты и гексозы. В стоках присутствуют и ядовитые примеси — фурфурол, оксиметилфурфурол, формальдегид, гуминово-лигниновые коллоидные вещества, терпены. Помимо них в стоках находятся в небольшом количестве азотистые и фосфорные соединения, а также продукты обмена веществ микроорганизмов — аминокислоты, янтарная, молочная и другие кислоты. Все эти вещества определяют основные показатели сточных вод гидролизно-дрожжевых и в какой-то мере других дрожжевых заводов значительную загрязненность, повышенную кислотность и токсичность, высокое биохимическое потребление кислорода. [c.430]

При помощи реакции альдольной конденсации можно перейти от формальдегида к простым сахарам и полисахаридам. Важные синтетические процессы удобнее всего разобрать на примере гексоз. Один из самых интересных синтезов состоит в присоединении цианистоводородной кислоты к альдопентозам с образованием нитрилов пентаоксикислот, содер- [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология