Живая полимеризация. Блок-сополимеры

Живая полимеризация. Блок-сополимеры [c.237]

Наибольшее практическое распространение получил метод синтеза блок-сополимеров типа термоэластопластов путем анионной полимеризации. При этом образуются живые блоки каждого из мономеров, и таким образом можно регулировать их длину и порядок чередования в цепи сополимера. Механизм такой полимеризации см. раздел 2.3. [c.65]

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Своеобразный каучукоподобный блок-сополимер можно получить, обрывая цепь растущего живого аниона живым катионным полимером, продуктом полимеризации тетрагидрофурана [c.271]

Наличие у полимеров живых концов позволяет получать блок-сополимеры [9]. После завершения первой стадии полимеризации к активному концу полимера может присоединяться второй мономер. Таким образом, путем последовательной полимеризации стирола и изопрена может быть получен, блок-сополимер изопрен — стирол — изопрен. [c.282]

При блочной сополимеризации индивидуальные компоненты соединяются по концевым группам. Известно несколько методов синтеза блок-сополимеров, но, вероятно, наиболее элегантным из них является способ, основанный на анионной полимеризации по механизму живых цепей [384]. Эта реакция характеризуется мгновенным образованием активного центра, постоянной скоростью роста всех цепей и отсутствием обрыва. После исчерпания первого мономера полимерная цепь остается реакционноспособной, и добавление второго мономера приводит к образованию блок-сополимера вида [c.56]

Ценными техническими свойствами обладают стереоблок-сополимеры этилена и пропилена, называемые полиалломерами. Они получаются путем полимеризации пропилена с последующей ступенчатой подачей в систему этилена. Блоки этилена присоединяются к живым макромолекулам полипропилена, образуя блок-сополимер. Такие сополимеры сочетают положительные свойства полиэтилена и изотактического полипропилена. [c.569]

В отсутствие агента, вызывающего обрыв цепи (Н2О или кислород), полимеризация всегда протекает до израсходования мономера. В этих условиях карбанионные концевые группы продукта сохраняют свою активность практически бесконечно долго. Если добавить новую порцию мономера, процесс полимеризации продолжится благодаря наличию живых концов цепи, способных инициировать полимеризацию при введении другого мономера происходит образование блок-сополимера. [c.90]

Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва цепи. Реакции кинетического обрыва цепи не характерны для ионных процессов, растущие цепи сохраняют активность и после исчерпания мономера. Такие цепи называют живыми . Эффект образования живых цепей используют для последующей полимеризации на них других мономеров с целью получения блок-сополимеров. [c.33]

Следовательно, изменяя концентрацию катализатора, можно легко получить полимеры заданного молекулярного веса. Способность к образованию живых полимеров в процессе анионной полимеризации открывает возможности для синтеза блок-сополимеров. Для этого достаточно после завершения полимеризации одного мономера ввести в систему другой, после того как он израсходуется — снова первый или третий и т. д. [c.166]

Для получения блок-сополимеров пользуются ампулой (рис. 16). В ампулу 1 запаивают 5 мл стирола. В ампулу 4 вводят 10 мл изопрена, 20 мл пентана, стеклянный шарик с катализатором, боек и запаивают боковой отросток. Полимеризацию ведут 2—3 ч, после чего разбивают перегородку 2 и постепенно при перемешивании приливают стирол к раствору живого полимера. После завершения сополимеризации (2—3 ч) полимер выделяют, как [c.169]

Все основные признаки живой цепной полимеризации - линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое молекулярно-массовое распределение, возможность получения блок-сополимеров - наиболее ярко выраже- [c.237]

Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) примечательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров 1, Г2 1. Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при получении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации. Как следует из рис. 6.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных типов - радикальной, катионной или анионной сополимеризации. [c.333]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живых полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроапион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и [c.64]

При добавлении к живым полимерам или олигомерам другого мономера можно получить блок-сополимеры (см. с. 202). Этим методом пользуются также для определения доли живых макромолекул в полимере. Так, например, к полистиролу, полученному по методу ионной полимеризации в присутствии нафтилнатрия, добавляли изопрен. В результате полимеризации был получен только блок-сополимер стирола и изопрена. Гомополимер изопрена не был обнаружен. Это свидетельствует о том, что макромолекулы полистирола были живыми . [c.88]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Живые олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают живой олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метола является отсутствие гомополимеризации. [c.202]

Однако наибольшее применение для синтеза бюк-сополиме-Ров нашла анионная и ионио-координационная полимеризация. Наличие живых полимеров при анионной полимеризации и Длительное сохранение активности растущих цепей ири ионно- оординационной позволяют проводить этот синтез. В качестве Г1римера можно привести получение блок сополимера изопрена Стирола. Живой полимер стирола взаимодействует с изо- [c.189]

Блок-сополимер образуется при добавлении метилметакрилата или акрилонитрила к живым дикарбанионам полистирола. Однако в этом случае третий мономер не может быть добавлен, поскольку реакция полимеризации этих мономеров является самообрывающейся . Если полимеризовать метилметакрилат в присутствии Ма-нафталинового комплекса, то при последующем добавлении стирола или метилметакрилата дальнейшей полимеризации не происходит. [c.299]

Он показал, что полученный таким образом красный раствор полимера все еще содержит активные полимерные цепи даже после того, как весь мономер израсходован. При добавлении к этому раствору новой порции мономера полимеризация продолжается. Поэтому такие полимеры были названы живыми полимерами. Введение в систему с живыми полимерами мономера другого вида, также полимеризующегося по анионному механизму, приводит к образованию блок-сополимеров, концевые звенья которых в основном также сохраняют свою активность. Добавление метилметакрилата или акрилонитрила убивает полимер, поскольку полимеризация этих мономеров заканчивается обрывом цепи. Такого типа реакция обрыва цепи, которая, очевидно, включает реакцию концевой карбанионной группы с эфирной группой метакрилата, была с успехом использована для синтеза привитых сополимеров. Так, Ремп с сотрудниками [217—219] добавляли раствор полиметилметакрилата в тетрагидрофуране к полистиролу, полученному при полимеризации стирола в присутствии бензил-натрия или фенилизопропилкалия в качестве катализатора. Монокарбанионы полистирола реагировали с эфирными группами, в результате образовывался привитой сополимер, в котором полиметилметакрилат составлял основную цель, а полистирол — боковые. Выход привитого сополимера достигал 40 % [c.37]

Безобрывная пост-полимеризация в присутствии Н3РО4 позволяет осуществлять синтезы блок-сополимеров по механизму живых цепей аналогично тому, как это удается в ионной полимеризации. Так, были получены блок-сополимеры ПММА— полиметил-а-хлоракрилат (ПМХА), ПММА—полиакрилонитрил (см. табл. 11) [117]. [c.116]

Растущая полимерная цепь в течение всего процесса сохраняет на конце отрицательный заряд, который составляет с положительно заряженным металлом ионную пару. Концевая группа такого строения сохраняет полимеризационную активность в течение длительного времени. При отсутствии примесей, способных ре агиро-вать с концевой группой, рост полимерных цепей идет практически до полного исчезновения мономера, обеспечивая высокую среднюю молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение полимера. Такой полимер содержит живые молекулы, способные продолжать процесс полимеризации при внесении в среду того же или другого мономера, что используется при получении блок-сополимеров (см. с. 76). [c.53]

Четвертая проблема касается получения блок-сополимеров. Образование блок-сополимера может происходить в том случае, если растущие центры израсходованного мономера остаются живыми , а второй мономер способен к полимеризации под влиянием растущих центров первого мономера. При полимеризации стирола в присутствии натрийнафталинового комплекса с последующим использованием образовавшихся живых полимеров для инициирования полимеризации окиси этилена был получен блок-сополимер стирола и окиси этилена [5]. В некоторых случаях в качестве отправной точки полимеризации второго мономера могут быть использованы концевые группы молекул выделенного мертвого полимера. Полимеризация формальдегида в присутствии политетраметиленгликоля (политетрагидрофурана) приводит к образованию блок-сополимера, состоящего из блоков политетраметиленгликоля и полиоксиметилена [6]. Вообще свойства блок-сополимеров весьма напоминают свойства смесей соответствующих гомополимеров. [c.377]

Способы получения термоэластопластов заключаются в присоединении двух или более живых (способных к дальнейшим присоединениям) блоков А—В—Li при помощи связывающих агентов. Вначале в углеводородном растворителе в присутствии литиевого инициатора полимеризуют алкенилароматический углеводород А (например, стирол) и получают соединение А—Li затем добавляют диен с сопряженными связями В (например, бута-диен-1,3) и полимеризацию ведут до образования участка А—В— Li. После этого в реакционную смесь в количестве 2 моль на 1 моль полимера добавляют сшивающий агент С (например, дивинилбен-зол). В результате сшивки получается блок-сополимер А—В—С— В—А. Обрыв роста цепи производят с помощью стоппера (например, спирта). Для получения хороших эластических свойств сополимера необходимо стремиться к получению максимального количества г<ыс-звеньев в молекулярной цепи. [c.327]

Поскольку соединение одинаково заряженных макроионов невозможно, а ион натрия или калия не соединяется с углеродным атомом ковалентной связью, то обрыв цепи происходит только за счет отрыва протона от молекулы растворителя (в указанных системах растворитель—тетрагидрофуран). Это вочмпжно лишь при повышенной температуре. Следовательно, легко создать такие условия, при которых полимеризация закончится тогда, когда израсходуется весь мономер. Тщательно изолированный от влаги и атмосферного воздействия, такой полимер представляет собой совокупность макроионов ( живой полимер ), длина цепи которых пропорциональна концентрации мономера и катализатора в исходной смеси. Вводя полимер но ые порции мономера, можно продолжить рост макроионов, увеличивая молекулярный вес полимера. Это свойство живых полимеров особенно удобно для получения блок-сополимеров с заданной длиной гомополимерных отрезков в [c.168]

Живая ионная полимеризация используется в промышленности для получения блок-сополимеров. Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой мономер. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризации разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать полимеризацию метилметакрилата, но не наоборот. Отсюда следует, что существуют лишь двух- и трехблочные (в зависимости от инициатора) блок-сополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиб-лочные сополимеры, содержащие много разных блоков. Наиболее известными из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты, в которых один блок относится к эластомерам, другой - к пластикам. Термоэластопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди термоэластопластов наиболее распространены блок-сополимеры стирола с бутадиеном и изопреном. [c.238]

По способу, разработанному в СССР [15], термоэластопласт с двумя концевыми поли-а-метилстирольными блоками получают следующим образом. Вначале проводят полимеризацию а-метилстирола в углеводороде в присутствии втор-бутиллития до образования поли-а-метилстирольного блока. Специальный технологический прием позволяет вести полимеризацию а-метилстирола в углеводородной среде с достаточно высокой скоростью. Затем осуществляется полимеризация бутадиена на живом поли-а-метил-стирольном блоке до образования двухблочного сополимера. После полного исчерпывания бутадиена в систему вводят полярную добавку II проводят полимеризацию второй части а-метилстирола до образования трехблочного сополимера. Степень превращения а-метилстирола зависит от температуры на третьей стадии полимеризации. [c.286]