Винилацетат фракционировании

Когда скорость поглощения ацетилена замедляется, то реакцию лучше прервать и снова загрузить реактор. Остаток в реакторе содержит сернокислую и металлическую ртуть, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и этилидендиацетат. Образование высококипящих полимерных соединений (смолы) в реакционной жидкости может быть предотвращено прибавлением небольших ко шчеств окиси какодила [16]. При проведении процесса в большом масштабе обычно отфильтровывают неорганический катализатор и остаток подвергают фракционированной перегонке, Этилидендиацетат может быть превращен в винилацетат пропусканием его паров над окисью алюминия при 220°. [c.65]

Фракционирование сополимера винилацетата с винилхлоридом [c.40]

В 1912 г. И. И. Остромысленский впервые опубликовал ряд работ по фотополимеризации хлористого винила и по фракционированию его полимера методом дробного растворения и осаждения. Оказалось, что полихлорвинил растворим лишь в ограниченном числе растворителей, имеет высокую температуру плавления, близкую к температуре разложения, и плохо совмещается с пластификаторами поэтому практическое использование этого полимера встретило ряд трудностей. Лишь в конце двадцатых и в начале тридцатых годов нашего столетия, когда был освоен метод горячей пластификации хлористого винила и были получены его сополимеры с винилацетатом и другими мономерами, полимеризация хлористого винила приобрела про.мышленное и техническое значение. [c.231]

Фракционирование сополимера винилацетата с винилхлоридом путем элюирования в системе ацетон—метанол при комнатной температуре [c.296]

Фракционирование сополимера этилена с пропиленом по химическому составу молекул оказывается более трудным по сравнению с только что рассмотренным фракционированием сополимера винилацетата с винилхлоридом. Это можно объяснить подобием химической природы обоих мономеров — этилена и пропилена. Растворимость сополимера этилена с пропиленом во всех случаях в большей степени определяется молекулярным весом. В табл. 12-2 и 12-3 представлены соответствующие данные. Из табл. 12-3 виден широкий разброс данных о содержании пропилена с увеличением номера фракции. Результаты, приведенные в табл. 12-2, свидетельствуют о вполне закономерном увеличении количества хлора при повышении номера [c.296]

МИ указанными методами, если все другие условия остаются неизменными. Авторам не удалось найти в литературе пример, который мог бы служить ответом на поставленный вопрос. Поэтому было осуществлено фракционирование обоими методами другого образца — сополимера винилацетата с винилхлоридом, среднее содержание хлора в котором составляло 46,5%. В качестве растворителя использовали ацетон, а осадителя — метанол [9]. Полученные результаты приведены в табл. 12-7 и 12-8. Оказалось, что оба [c.298]

Наиболее существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость результатов фракционирования от природы используемой системы растворитель — осадитель, что отчетливо показано в работах Розенталя и Вайта [9] и Фукса [10]. Так, Фукс обнаружил значительное влияние характера системы растворитель — осадитель на результаты фракционирования сополимера винилацетата с винилхлоридом (среднее содержание С1 31,3%). В системе ацетон — петролейный эфир состав фракций изменялся в пределах 30—34% С1, а в случае пары ацетон — метанол — в пределах 18—40% С1. Для систем метилацетат — петролейный эфир и метилацетат — метанол эти пределы составляли 22—33% С1 и 18—40% С1 соответственно. А когда в качестве растворителя использовали хлористый метилен, оба осадителя — и петролейный эфир и метанол — дали почти одинаковый эффект разделения по составу. Подобные результаты были получены и при фракционировании частично хлорированного полиэтилена в системах хлороформ — метанол и бензол — метанол наблюдались узкие, а в системах хлороформ — петролейный эфир и бензол — петролейный эфир — широкие пределы изменения состава выделяемых фракций. [c.322]

Информацию о полимолекулярности и композиционной неоднородности сополимера можно получить также сочетанием методов седиментации и фракционирования (дробного и хроматографического) [242], а также сочетанием различных гидродинамических характеристик. Например, для статистических сополимеров этилена с винилацетатом по реперным образцам построены номограммы, связывающие средний состав х образца, 5 и [т] ]. По ним для сополимеров, различающихся только средним составом, по любым двум параметрам можно было однозначно найти третий [242]. [c.123]

Образцы поливинилацетата различного строения были получены в специальных опытах полимеризацию винилацетата проводили как в блоке, так и в растворе, применяя разные способы инициирования (табл. 1). Кроме того, образцы ПВА-П и ПВА-1П были подвергнуты фракционированию с целью изучения влияния молекулярного веса на скорость термодеструкции. [c.208]

Вопросы фракционирования сополимеров винилхлорида с винилацетатом методом осадительной хроматографии при помощи таких систем осадитель — растворитель, как ацетон — метанол, ацетон — гептан, тетрагидрофуран — вода и тетрагидрофуран, были рассмотрены в работе [1624]. Для изучения молекулярно-массового распределения в сополимерах винилацетата с винилхлоридом использовали [1625] гель-проникающую хроматографию. Факторы, влияющие на сродство сополимера винилацетата с винилхлоридом к иоду, были рассмотрены в работе [1626]. [c.333]

Влияние концентрации раствора на результаты фракционирования сополимера винилацетата с хлористым винилом [c.36]

Фракционирование сополимера винилхлорида и винилацетата из растворов [c.366]

Рис. 74. Сравнение кривых фракционирования поли-винилацетата, полученных методом дробного осаждения (О) и дробного растворения (- -).

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Синтез в яшдкой фазе. Процессы производства винилацетата в жидкой фазе основаны на методах, заявленных в различных патентах [5, 9, 15]. Например, в одном процессе пропускают ацетилен при перемешивании через раствор ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, содержащий сернокислую (или фосфорнокислую) ртуть, осажденную в тонко дисперсном состоянии. Температуру в реакционном сосуде поддерживают между 75 и 80°. Избыток ацетилена уносит винилацетат из реактора по мере его образования. Дефлегматор, в котором поддерживают температуру 67—74°, предотвращает унос смесью ацетилена и винилацетата более высококипящих веществ. Винилацетат выделяют из смеси фракционированной перегонкой и храпят или с добавкой ингибитора, или при температурах ниже—30°. [c.63]

Для перекрестного фракционирования необходимо выбрать две системы растворитель — осадитель, для одной из которых V Увеличивается с ростом X (в области значений х, соответствующих ожидаемому интервалу состава макромолекул исследуемого неоднородного сополимера), а для другой — уменьшается в этом же интервале. Так, в частности, были подобраны системы для перекрестного фракционирования сополимеров К-винплпирролидона с винилацетатом [180]. Примеры исследования композиционной неоднородности продуктов макромолекулярных реакций методом перекрестного фракционирования рассмотрены в гл. VI. [c.159]

Рентгенографическое исследование аморфных сополимеров акрилонитрила с винилиденхлоридом, проведенное Гремийоном и Буле [721], показало, что с увеличением содержания в сополимере акрилонитрила от О до 40% число диффузионных максимумов на рентгенограмме уменьшается. Как показали Окамура, Утида и Нагао [722], жесткость сополимеров акрилонитрила возрастает в следующем порядке акрилонитрил — винилацетат, акрилонитрил — метилакрилат, акрилонитрил — стирол, акрилонитрил — метилметакрилат, акрилонитрил — метакриловая кислота, акрилонитрил — винилиденхлорид. Проведено фракционирование сополимеров акрилонитрила с винилиденхлоридом[723]. [c.578]

НОЙ воронки смесь 12,9 г (0,15 моля) винилацетата и 4,4 г (0,03 моля) перекиси трет-бутла. Реакционную смесь нагревают еще 30 мин, а затем продукты разложения перекиси и не вступивший в реакцию диметиловый эфир малоновой кислоты отгоняют в вакууме. В результате фракционирования высококипящего остатка получают 21 г (65%, считая на винилацетат) 3,3-дикарбометоксипро-пилацетата (108—115°/3 мм, 1,4370, мол. вес 216). Получают также около 0,5 г тетраметилового эфира этан-1,1,2,2-тетракарбо-новой кислоты (т. пл. 135°) и 19,0 г остатка — смеси теломеров со средним молекулярным весом 468. [c.134]

В начале процесса сополимеризации несколько быстрее идет реакция между мономерными молекулами хлористого винила, чем между хлористым винилом и винилацетатом, и полимер, образующийся в начале процесса, содержит несколько больший процент хлора, чем исходная смесь. К концу процесса сополимеризации состав исходной смеси и состав полимера почти одинаковы. Таким образом, готовый полимер все же должен содержать цепи с различным соотношением реагирующих компонентов. Следовательно, в этом случае полимер полидисперсен не только по длине макромолекулярных цепей, но и по их структуре. Фракционирование полимера дает возможность обнаружить оба вида полидисперсиости. [c.254]

Исследования подобных явлений в макромолекулярных системах находятся еще в стадии предварительного развития. Не совсем ясно, в какой степени влияет композиционная неоднородность на общие характеристики образцов. Для удобства последующего рассмотрения в табл. 12-1 приведены возможные типы химической неоднородности макромолекулярных соединений. Прежде чем обсуждать методы фракционирования, необходимо отчетливо представить себе указанные группы композиционных неоднородностей. Во второй колонке таблицы указаны соединения, которые могут обладать химической неоднородностью данного типа. Конкретные примеры соединений, приведенных в третьей колонке таблицы, более подробно рассматриваются в работах, цитированных в разд. IV данной главы. При классификации макромолекулярных соединений удобно исходить из типа и распределения основных мономерных звеньев в макромолекулах. Рассмотрим в качестве примера частично омыленный поливинилацетат. Этот полимер состоит из двух основных химических звеньев — винилового спирта и винилацетата. Образцы, содержащие гомонолимеры, отдельно не указаны в табл. 12-1, поскольку они уже приведены в общей схеме. Например, сополимер двух соединений X и Y может состоять из действительно сополимерных молекул и в то же время содержать любые гомополимеры типа X и Y или привитой сополимер. Система стирол на целлюлозе может содержать истинный привитой сополимер, чистый полистирол и чистую целлюлозу. Наиболее часто могут встречаться полимерные образцы с химической неоднородностью типа А и Б (см. табл. 12-1). Природа химической неоднородности и степень ее определяются условиями получения образцов темпера- [c.292]

Явления, наблюдаемые в процессе фракционирования химически неоднородных сополимеров, можно объяснить на примере двух конх ретных образцов, обладающих в этом отношении весьма различными характеристиками сополимер винилацетата и винилхлорида со средним содержанием хлора 31,3 вес.% и сополимер 64 мол.% этилена и 36 мол.% пропилена. Сополимер винилацетата с винилхлоридом фракционировали в системе ацетон (растворитель) — петролейный эфир (осадитель) при комнатной температуре [6], после этого определяли содержание хлора в фракциях. Содержание хлора изменялось в пределах 29—33%, на основании чего был сделан вывод о достаточной химической однородности сополимера. То, что подобный вывод совершенно ошибочен, можно показать, если проводить [c.295]

Рассмотренный сополимер можно, следовательно, охарактеризовать величинами Ui и Fj. Вместо и можно воспользоваться также аналогичными параметрами, относящимися к компоненту 2 (винилацетат), т. е. l 2 = Ui — 0,214 и Уг 1/Fi = 1,675. Приведенные выше соотношения можно обобщить на случай сополимеров, содержащих более двух компонентов [41]. Если количество компонентов равно /, то описание химической неоднородности в таком случае mohiho провести с помощью величин U и i величин V. Применение подобных уравнений общего типа для расчета величин С/ и V по данным фракционирования рассмотрено в работе [41] для терсополимера этилена, пропилена и диена. [c.305]

При пластикации эфиров целлюлозы (этилцеллюлозы, бензилцеллюлозы, ацетата целлюлозы) в присутствии стирола, метилак-рилата или винилацетата была получена смесь продуктов, содержащая, наряду с исходным эфиром целлюлозы (25—50% от общего количества эфира целлюлозы) и сравнительно небольшим количеством гомополимера (2— 14% от общей конверсии мономера), значительное количество блок-сополимера (40—70% от суммарного количества эфира целлюлозы и мономера, находящихся в реакционной смеси). Этот блок-сополимер неоднороден по составу. Например, при фракционировании блоксополимера ацетата целлюлозы с поливинилацетатом были выделены четыре фракции, различающиеся по содержанию эфира целлюлозы более чем в 10 раз [c.459]

Для определения молекулярно-массового распределения проведено [627] детальное исследование сополимеров этилена с винилацетатом, включая ультрацентрифугирование и фракционирование. Изучена кинетика полимеризации этилена с винилацетатом [628]. Для определения степени кристалличности в сополимерах этилена с винилацетатом использовали метод обрашенно-фазовой газовой хроматографии [629]. [c.175]

В работе [562] состав сополимеров акрилонитрила с винилацетатом определяли по данным ИК-спектроскопии, используя формулу Л1/Лг= 19,683—0,1986х, где А1 и Лз — величины поглощения при 1725 и 2225 см соответственно, х — содержание винилацетата (мол. %). Проведено [563] фракционирование сополимеров акрилонитрила и винилацетата по молекулярным массам путем титрования диметилформамидных растворов дибу-тиловым эфиром, а по химическому составу — титрованием этиловым спиртом. [c.540]

Наиболее существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость свойств фракций от применяемой системы осади-тель — растворитель. Например, при фракционировании сополимера винилацетата с винилхлоридом (среднее содержание хлора 33,3 о) в си-сгеме петролейный эфир — ацетон выделенные фракции оказались близкими по составу, а в системе метанол — ацетон содернхание хлора в раз-.111ЧНЫХ фракциях изменялось в пределах от 18 до 40 % [3]. Эта особенность связана с чувствительностью системы осадитель — растворитель к составу макромолекул, т. е. с тем, насколько различно эффективное взаимодействие звеньев А и В со средой. Из (1) следует, что влияние состава макромолекул на распределение их между фазами возрастает с увеличением параметра К, как раз и отражающего чувствительность системы к составу [c.214]

Процесс очистки должен приводить к снижению экстинкции, так как примеси в общем сильнее поглощают свет, чем мономер. Наиболее важ-ны.ми загрязнениями являются образующийся при омылении винилацетата ацетальдегид, равно как и другие продукты, образующиеся из винилацетата под действием кислорода [3, 4]. Воспроизводимые скорости полимеризации и подавление индукционных периодов достигаются при использовании винилацетата, очищенного путем частичной форполиме-ризации (нагреванием с перекисью беизоила до некоторого повышения вязкости) и перегнанного непосредствещш в реакционный сосуд при высоком вакууме и полном исключении доступа воздуха [5]. Мешающие загрязнения реагируют главным образом во время форполимери-зации, которой, поэтому, должно предшествовать тщательное фракционирование. [c.237]

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [58] разработали остроумный способ определепия передачи через полимер. Они полимеризовали мономер в таких условиях, при которых полимер должен иметь некоторый заранее заданный средний молекулярный вес. При этом в систему вводили полимер различного молекулярного веса, который помечался радиоактивным изотопом. После фракционирования образовавшегося смешанного полимера и определения радиоактивности фракции можпо было определить степень передачи. Для стирола число разветвлений очепь мало, как и следовало ожидать из рассмотрения, данного выше. При обычной нолимеризации и 75%-ной глубине превращения только одна цепь пз десяти содерншт ра зветвленне [59]. Константа нередачи для винилацетата через полимер равна 0,003 (па ацетатную единицу) при 40°, поэтому даже при небольшом превращении происходит заметное разветвление [60]. [c.156]

При нормальном течении процесса синтеза винилацетата отмечается длительная работа катализатора в пределах 170—210°С. Чем меньше количество испаряемой уксусной кислоты, приходящейся на 1 кг цинкацетата, тем медленнее протекает синтез. При загрузке значительного количества катализатора (10—15 г)- наблюдается больший срок его службы и высокая производительность установок [22]. Для конденсации уксусной кислоты, винилацетата и побочных продуктов (ацетальдегида и др.) смесь ацетилена, паров винилацетата, непро-реагировавшей уксусной кислоты, ацетальдегида и других побочных продуктов охлаждается в конденсаторах. Возвратный ацетилен после смешения со свежей порцией ацетилена вновь используется для синтеза винилацетата. Винилацетат-сырец подвергается фракционированной перегонке на установках непрерывного действия. Для того чтобы избежать полимеризации во время перегонки, в сырец вводится ингибитор. [c.148]

Бхагавантам и Састри [76] измерили скорость и поглощение ультразвука в растворах полимеров. Скорость ультразвука в растворах мономеров типа винилацетата, метилметакрилата и стирола линейно изменяется с концентрацией, тогда как поглощение уменьшается по мере увеличения концентрации мономера в бензоле. С другой стороны, растворы фракционированных полимеров, включая ПВА, ПММА и ПК, характеризуются специфическими зависимостями как скорости, так и поглощения от концентрации. [c.408]