Механизм сополимеризации

Что касается механизма сополимеризации электронодонорно-акцепторных пар мономеров, образующих КПЗ, то по этому вопросу в литературе высказаны две основные идеи. Первая ггз них заключается в том, что КПЗ выступает в роли самостоятельного мономера и его гомополимеризация ведет к образованию чередующегося сополимера. Согласно второй точке зрения процесс сополимеризации протекает с участием индивидуальных мономеров в условиях перекрестного роста цепи сополимера. [c.14]

Л. Гиндин, А. Абкин, С. Медведев, ЖФХ, 21, 1269 (1947). Механизм сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном и метакрилонитрилом иод влиянием перекиси бензола. [c.210]

Механизм сополимеризации и катализатор [c.507]

Цель настоящей работы — получение предварительных данных о влиянии состава исходной мономерной смеси на глубину превращения, характеристическую вязкость и состав образующегося полимера. В задачу входило также доказательство факта сополимеризации и расчет констант сополимеризации с целью установления механизма сополимеризации стирола с акрилонитрилом в поле смешанного п-у-излучения ядер ного реактора. [c.106]

Примерно в то же время Тобольский и сотр. установили механизм сополимеризации, инициированной щелочными металлами и их органическими производными. При сополимеризации в массе смеси, состоящей из одинаковых количеств стирола и метилметакрилата, под действием металлического лития получался сополимер, содержащий 60% стирола, в то время как в среде тетрагидрофурана в той же системе на начальной стадии образовывался сополимер, содержащий только 5% стирола Если в качестве инициатора [c.273]

Все рассмотренные в этой книге направления сополимеризации продолжают интенсивно развиваться. Следует заметить, однако, что подавляющее большинство исследований имеет прикладной характер. Удельный вес экспериментальных работ, направленных на решение ключевых вопросов теории каталитической сополимеризации, сравнительно невелик. Практически полностью отсутствуют детальные исследования по кинетике сополимеризации, работы по сополимеризации на модельных однокомпонентных системах, недостаточно широко исследовалась сополимеризация на гетерогенных и гомогенных катализаторах и т. д. Нуждаются в решении и уточнении представления о механизме сополимеризации с предварительной координацией мономеров на активных центрах. Одной из наиболее важных в теоретическом отношении проблем является выяснение истинной реакционной способности мономеров и ее зависимости от распределения электронной плотности в молекулах мономеров и энергии Ме—С-связи в активных центрах. [c.198]

Следует отметить, что ряд закономерностей чередующейся сополимеризации в присутствии КО хорошо коррелирует с таковым при чередующейся сополимеризации таких акцепторных мономеров, как малеиновый ангидрид или ЗОг с донорными мономерами, происходящей, как известно, и в отсутствие КО. Поэтому в данном разделе для сопоставления будут рассмотрены некоторые данные по механизму сополимеризации в подобных системах. [c.77]

Приводимое ниже исследование механизма сополимеризации ММА и МК было предпринято нами совместно с П. Смейте-ком [167] специально для проверки изложенных предположений. [c.237]

Что касается механизма сополимеризации олефинов с малеиновым ангидридом, то до сих пор он продолжает дискутироваться и единая точка зрения по этому вопросу отсутствует. [c.306]

На основании приведенных выше данных предложен следующий механизм сополимеризации. Реакция роста цепи, при которой активным центром является ионная пара алкоголята, включает две стадии координацию мономера на ионе металла (229) и перегруппировку (230) комплекса, образовавшегося на первой стадии КО Х+ [c.259]

Исходя из этих данных, механизм сополимеризации триоксана с окисью этилена можно представить следующим образом [c.154]

Механизм сополимеризации триоксана с другими гетероциклическими соединениями в настоящее время не изучен. В табл. 24 приводятся некоторые соединения, о возможности сополимеризации которых с триоксаном сообщалось в литературе. [c.160]

Пока мы располагаем только литературными данными об условиях синтеза сополимеров и типе мономеров, вступающих в реакцию (табл. 25). Кинетика этих реакций и состав сополимеров не изучались. Исключением является работа Керна с сотр. [6 о механизме сополимеризации триоксана со стиролом, где обсуждается вопрос о характере присоединения атомов стирола к полимерной цепи. [c.160]

В работе [30] подобная проблема рассматривается с позиций классических представлений о механизме сополимеризации при допущении, что один vis сомономеров образует стабильные звенья в макромолекулярной цепи. [c.235]

По результатам фракционирования и анализа полимеризацион-пой среды после проведения полимеризации был сделан вывод об отсутствии фракций сополимера, обогащенных звеньями сомономера. Благодаря особенностям механизма сополимеризации триоксана, на которые указывалось в гл. V, практически весь вводимый в реакционную зону сомономер вступает в реакцию. [c.237]

Выделение 50% хлора, содержащегося в сополимере соединения I и метилметакрилата, подтверждает предположение о том, что сополимеризация протекает по механизму 1,4-присоединения Продукт 1,4-присоединения (элементарное звено II) самопроизвольно отщепляет НС1 и превращается в 111 или, возможно, V в зависимости от направления реакции. Рассчитанное содержание С, Н и О в сополимере хорощо согласуется с результатами анализа (табл. 2), что подтверждает предполагаемый механизм сополимеризации. [c.25]

Для определения истинной относительной реакционной способности мономеров в каждом конкретном случае необходим детальный анализ механизма сополимеризации и структуры эффективных констант сополимеризации, определяемых по уравнению Майо — Льюиса. [c.129]

Окись цинка и тонкодисперсный стеклянный порошок эффективно сенсибилизируют радиационную полимеризацию изобутилена при —78 и 0°С. Полимеризация стирола при 0°С сенсибилизируется только окисью цинка. Сополимеры изобутилена и стирола при 0°С, полученные в присутствии стеклянного порошка или без какой-либо добавки, обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм сополимеризации. В присутствии же окиси цинка (также при 0°С) сополимер обогащен изобутиленом, следовательно, процесс протекает по ионному механизму. Сопоставлением скорости процесса и зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в присутствии этих добавок и без них установлено, что сополимеризация протекает по ионному механизму не только при —78, но и при 0°С, именно в присутствии окиси цинка. По-видимому, ZnO обеспечивает повышение длительности жизни возникающих карбониевых ионов. Отсюда следует, что наблюдающаяся в данном случае ионная полимеризация связана со взаимодействием молекул мономера с протоном, образующимся в хемосорбированном слое в результате отдачи атомарным водородом электрона окиси цинка [5]. [c.74]

При классическом изучении сополимеризации можно получить константы Гх и г . Применение живущих полимеров позволяет непосредственно определять абсолютные значения констант скорости 11, 12, 21. 22- Таким образом, становится возможным дальнейшее изучение механизма сополимеризации. [c.521]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Вероятности Р к) и Р(В), как будет показано ниже, тоже могут быть выражены через переходные вероятности. Таким образом, переходные вероятности полностью определяют микроструктуру цепи. Число независимых переходных вероятностей, через которые могут быть выражены все параметры распределения звеньев, определяется механизмом процесса образования полимерной цепи. Говоря о различных механизмах сополимеризации, мы подразумеваем тот факт, что вероятность присоединения п+1-го звена к цепи, состоящей из п звеньев, определяется природой конечных т звеньев, причем в разных случаях значение т различно. Если т = 0, то речь идет о сополимеризации по случайному механизму, если т=1, имеется в виду концевая модель сополимеризации, если т = 2 — предконцевая, если т = 3 — предпредконцевая и т. д. При т = 0 реализуется тривиальный случай [c.55]

Описываются способы сополимеризации бутадиена с моноолефинами в эмульсии в присутствии кислородотдающих соединений [472,473] при низких температурах, а также в присутствии перекисей при 100—400° под давлением более 1500 атм. Механизм сополимеризации бутадиена и изобутилена с участием карбониевого иона рассмотрен в работе Адамса и Буклера [474] там же описывается история получения и области применения этих сополимеров. [c.511]

В работе Грехема и др. - также приводятся доказательства анион-радикального механизма сополимеризации стирола и метилметакрилата под действием лития. Авторы пытались применить 9-флуорениллитий для сополимеризации стирола и метилметакрилата, показав предварительно, что этот инициатор вызывает полимеризацию метилметакрилата, но пе полимеризует стирол. Согласно их данным, в изученной системе полимеризуется исключительно метилметакрилат в полимере не удается обнаружить даже следов стирола. Одинаковые результаты получаются в толуоле, ТГФ и жидком аммиаке как с флуорениллитием, так и с флуоренилнатрием. На этом основании предположили, что, по-видимому, метакрилатный авион не может присоединять стирол независимо от природы испо.льзуе-мого растворителя и катиона. Тот факт, что в присутствии бутиллития небольшие количества стирола входят в полимер, был объяснен способностью инициатора реагировать на стадии инициирования и со стиролом, и с метилметакрилатом. [c.275]

Хорошо известно, что свойства сополимеров, полученных па различных каталитических системах и при разных температурах, но имеющих одинаковый состав, молекулярный вес и МВР, довольно сильно различаются. Основным фактором, обусловливающим различия в эластичности, температуре стеклования, способности к переработке этилен-пропиленовых сополимеров одинакового состава, является распределение мономерных звеньев в мак-ромолекулярной цепи (композиционная неоднородность) и в отдельных фракциях (химическая неоднородность). По аналогии с полидисперсностью композиционная неоднородность сополимеров определяется статистическим характером процесса сополимеризации и поэтому является весьма чувствительной характеристикой механизма сополимеризации [413]. Любые изменения в характере композиционной неоднородности, неожиданные с точки зрения [c.72]

Анализ опубликованных данных показывает, что эффективность комплексных катализаторов зависит от многих факторов, основными из которых являются природа и количество галогена в молекуле мономера, а также степень его удаленности от кратной связи. В заключение этого раздела отметим, что вопрос о механизме сополимеризации галоидсодержащих мономеров с олефинами и виниловыми мономерами окончательно не выяСнен. Многие экспериментальные факты указывают на свободнорадикальный механизм процессов. Так, на основании кинетических закономерностей и констант относительной активности ВХ и стирола при их сополимеризации авторы работ [847, 850] пришли к выводу о радикальном инициировании процесса под действием системы Ti l4—диоксан— С,Я,ОАЦС,Я,),. [c.172]

Интересно отметить, что к такому же выводу приводит изучение методом ЭПР при низких температурах механизма сополимеризации при образовании чередующегося сополимера в одной из классических чередующихся систем малеиновый ангидрид (МАнг) — ДМБД. [c.86]

Таким образом, из приведенных данных можно заключить,, что чередование мономерных звеньев в сополимере ЗОа—ДМБД, действительно, обусловлено одновременным присоединением двух мономеров, образующих комплекс, к концу растущей цепи. К аналогичному выводу приводят результаты изучения механизма сополимеризации ЗОг с винилацетатом. [c.88]

Эти общие соображения о природе гель-эффекта подтверждаются, вероятно, при более детальном исследовании механизма сополимеризации конкретной системы — ММА с МК (10 1). В этой системе осуществляется принцип обратной связи, с которым мы уже сталкивались в гл. 3 и 5. В данном случае на дальнейший ход полимеризации влияет образование сначала флуктуационной, а затем и реальной аморфной сетки. В результате на некоторой стадии полимеризация приобретает автокаталитический характер, ибо сетка выпадает из гомогенной фазы в виде набухшего геля, улавливающего свободные макрорадикалы. Добавление диметилформамида, устраняющего карбоксил-карбоксиль-ные водородные связи, устраняет и гель-эффект. [c.244]

Важным параметром при производстве смол является степень сшивки, т. е. среднее число мономерных звеньев между поперечносвязанными молекулами. В настоящее время относительное распределение поперечных связей в смолах изучено слабо, так как не существует методов исследования механизма сополимеризации, например стирола с дивииилбензолом. Нет никаких оснований предполагать, что поперечные связи распределены равномерно или хотя бы беспорядочно. Кроме того, диви-нилбензол, изготовленный для промышленных целей, представляет собой сложную смесь изомеров с загрязнениями типа этилстирола, так что даже истинную среднюю степень сшивки можно определить только грубо. [c.101]

Так как 4,4 -диаминотрифенилметан обладает меньшей основностью, чем 4,4 -диаминодифенилциклогексан, то можно предположить, что его комплексы с ПМДА являются более устойчивыми и для эффективного протекания сополимеризации необходима более высокая температура. Менее вероятен другой механизм сополимеризации через промежуточное комплексообразование с переносом заряда между диангидридами и нуклеофильными растворителями , поскольку ароматические диамины значительно более нуклеофильны, чем соответствующие растворители. [c.295]

Федотова О. Я., Гроздов А. Г., Колесников Г, С., О механизме сополимеризации диаминов с диизоцианатами, Высокомол. соед. Б9, ЛЬ 6,459 (1967). [c.354]

В работах X. С. Багдасарьяпа было показано, что процессы термической и фотополимеризации по своей радикальной природе сходны друг с другом [130]. Изучены общие кинетические закономерности процессов полимеризации, молекулярновесовое распределение в полимерном продукте, природа инициирования процессов полимеризации. Исследовано влияние сопряжения на реакционную способность, относительная реакционная способность радикалов в процессе нолимеризации, полярные эффекты в радикальной полимеризации [134—136]. Установлен ряд общих закономерностей и исследован механизм сополимеризации в различных двойных системах [137]. [c.43]

Уравнение сополимеризации показывает, что состав сополимера 1ю совпадает с составом исходной смеси (за исключением азеотропа). Следовательно, в каждый данный момент состав исходной смеси изменяется, обогащаясь одним из компонентов (в зависимости от и Г2), повидимому, менее активным. Чем дальше идет процесс во времени, тем сильнее состав непрореагировавших компонентов отличается от исходного состава. Соответственно и состав сополимера отличается от состава начального сополимера, образовавшегося в первый момент. Таким образом, механизм сополимеризации обусловливает образование высокомолекулярного продукта, полидисперспого не только по длине цепи (как в [c.290]

Современные представления о механизме сополимеризации базируются иа общей теории цепных реакций, которая была разработана Н. Н, Семеновым и ого школой в начале 30-х годш [196]. [c.297]

Изменепие и указывает на изменение механизма процесса. Так, )1анример, сополимеризация стирола с метилметакрилатом в присутствии хлорного олова дает почти исключительно полистирол. С другой стороны, 1хОнстанты Гх и Га не изменяются при сонолимеризации этой системы термическим путем или в присутствии перекиси бепзоила. Это указывает на то, что механизм реакции как нри термической полимерпзации, так и в присутствии перекиси бензоила, повидимому, один и тот же и совершенно отличен от механизма сополимеризации в присутствии хлорнс го олова [184]. [c.308]

Такое сопоставление важно для выяснения механизма полимеризации, протекающей под действием системы (С2Нв)зЛ1 — Н2О (см. стр. 171). Совпадение этих рядов позволяет отнести процессы, инициированные обоими агентами, к катионному типу [46]. Правда, сам факт участия в сополимеризации 4-членного цикла решает этот вопрос. Известны, однако, случаи вовлечения в сополимеризацию мономеров, которые не проявляют способности к гомополимериза-дии. Это относится, в частности, к тетрагидропирану, инертному в катионных системах в отсутствие других мономеров. Поэтому параллельный ход изменения реакционной способности 3-членных циклов в сравниваемых системах является более объективным доводом в пользу однотипности механизма сополимеризации. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология