Молекулярный вес избытка исходного компонента

Исследуя кинетику реакции поликонденсации фталевого ангидрида с этиленгликолем и глицерином, Коган [131, 132] показал, что взаимодействие этиленгликоля с фталевым ангидридом протекает как реакция второго порядка независимо от того в каком соотношении берутся в реакцию компоненты эквивалентном, при избытке фталевого ангидрида или избытке этиленгликоля. Однако наибольшая скорость реакции и наибольший молекулярный вес получаемого продукта достигается при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов. Избыток этиленгликоля [c.108]

Подобно тому как избыток исходного компонента вызывает понижение молекулярного веса, присутствие в реакционной массе веществ, соответствующих по химическим свойствам одному из исходных веществ, приводит к понижению молекулярного веса полиуретана в степени, пропорциональной количеству прибавленного вещества. На рис. 28 и 29 показано влияние добавок октилового спирта и пиперидина на величину молекулярного веса получаемого полиуретана. Так как при каждом акте [c.102]

Характерными особенностями реакции поликоиденсации являются, выделение низкомолекулярных продуктов, например воды, образующихся, при взаимодействии функциональных групп исходных компонентов, а также обратимый характер реакции, вследствие чего уменьшается молекулярный вес полиамидов за счет деструкции наиболее длинных цепей в результате обратных реакций гидролиза, ацидолиза и т. п. При проведении реакции между двумя компонентами наибольший молекулярный вес продукта достигается при соблюдении строго эквимолекулярных соотношений компонентов, что видно из графика (рис. XI.12). Избыток одного из компонентов препятствует росту цепи, так как на концах цепи возникают одноименные функциональные группы (например, карбоксильные или аминогруппы). [c.697]

Соотношение исходных компонентов влияет на завершение реакции поликонденсации и величину молекулярной массы полимера. Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на концах которых находятся группы, присутствующие в избыточном реагенте, что приводит к прекращению реакции роста цепи [c.276]

Полиамиды из дикарбоновых кислот и диаминов или из аминокислот получают методом поликонденсации. Для получения полимера с высоким молекулярным весом необходимо тщательно удалять воду, образующуюся в процессе реакции. На величину молекулярного веса полимера большое влияние оказывает также соотношение исходных компонентов. Избыток од-яого из компонентов (даже 1%) значительно снижает молекулярный вес [c.216]

Полиамиды из дикарбоновых кислот и диаминов или из аминокислот получают методом равновесной поликонденсации. Для получения полимера с высоким молекулярным весом необходимо тщательно удалять воду, образующуюся в процессе реакции. Молекулярный вес полимеров, полученных из диаминов и дикарбоновых кислот, зависит от соотношения исходных компонентов. Избыток одного из них (даже 1%) значительно снижает молекулярный вес полиамида. Полиамид с высоким молекулярным весом (до 40 тыс.) получают при эквимолярном соотношении компонентов. Процесс получения полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот, как правило, проводят в две стадии [c.256]

На молекулярную массу полимера влияет также соотношение реагирующих мономеров оно должно быть эквимолекулярно. Избыток одного из мономеров, даже на 1 %, значительно снижает ее. При избытке, например диамина, преждевременно расходуется карбоновая кислота и образуются макромолекулы с аминогруппами на обоих концах, не способные к дальнейшему взаимодействию с избыточным диамином. Такие макромолекулы и избыточный мономер могут вступать в побочные реакции, что ведет к уменьшению молекулярной массы полимера. Наиболее высокомолекулярный полиамид (15 ООО — 40 ООО) получается при взаимодействии эквимолекулярных количеств исходных мономеров. Поэтому при получении полиамидов вместо диаминов и карбоновых кислот выгоднее применять соли, которые содержат эквимолекулярные количества исходных компонентов. Кроме того, соли нетоксичны, не изменяют своих свойств при длительном хранении и поэтому не требуют особых условий для хранения. [c.289]

Таким образом, молекулярный вес полимеров, получаемых реакцией поли-конденсации, в первую очередь определяется соотношением функциональных групп исходных веш,еств, т. е. в процессе поликонденеации действует правило неэквивалентности функциональных групп . Согласно этому правилу, избыток одного из исходных компонентов, если он не удаляется в процессе реакции, приводит к понижению молекулярного веса образующегося полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка [214—216, 267]. [c.114]

Молекулярный вес полиуретана зависит от соотношения исходных продуктов, взятых для реакции. При эквимолекулярном соотношении гликоля и изоцианата получается наиболее высокомолекулярный полимер. Избыток одного из компонентов по отношению к другому приводит к образованию полиуретана более низкого молекулярного веса. [c.154]

Молекулярный вес полимеров, получаемых посредством реакции поликонденсации, в первую очередь определяется соотношением исходных веществ, если речь идет о реакции между двумя различными компонентами. В этом случае действует прав и-ло неэквивалентности функциональных г р у п п , согласно которому избыток одного из исходных веществ, если он не удаляется в процессе реакции, приводит к понижению молекулярного веса в степени, пропорциональной величине этого избытка [1]. [c.141]

Соотношение исходных функциональных групп — весьма важный фактор, определяющий предельную величину макромолекулы, способной образоваться в данных условиях. В этом случае действует правило неэквивалентности функциональных групп , согласно которому избыток одного из исходных веществ, если оно не удаляется в процессе реакции, приводит к понижению молекулярного веса в степени, пропорциональной величине этого избытка. Если реакция поликонденсации проводится при избытке одного из компонентов, ее можно представить в виде схемы [c.241]

Поскольку оба реагирующих компонента растворены в органической фазе, процесс поликонденсации в данном случае протекает в пределах одной фазы и существенное значение приобретает соотношение исходных веществ. Так же как при равновесной поликонденсации, в данном случае максимальный молекулярный вес достигается при эквимолекулярном соотнощении реагирующих групп в системе (рис. 61). Избыток того или иного компонента приводит к значительному снижению молекулярного веса полимера. [c.258]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

В результате иоликонденсации в зависимости от строения исходных компоиентав получаются смолообраэные или вооко-подобные. вещества или вяз,кие жидкости. При эквимолекулярном ооотношении исходных мономеров образующиеся полиэфиры содержат и карбоксильные и гидроксильные концевые группы. При избытке одного из исходных компонентов получаются полиэфиры либо с карбоксильными, либо с гидроксильными концевыми группами. Избыток одного из компонентов приводит к уменьшению среднего молекулярного веса полимера вследствие блокироваиия, концевых групп полимера и протекания реакций ацидолиза или алкоголиза > [c.169]

В случае же нолучения полиэфиров [193, 198] при избытке одного из компонентов образуются полимеры с меныиим молекулярным весом. На рис. 64 приведепы данные, полученные Коршаком, Виноградовой и Лебедевой [198]. Как видно, максимальный молекулярный вес достигается при эквивалентном соотношении исходных веществ. Избыток одного из них значительно снижает молекулярный вес. Такое различное влияние избьгтка исходных компонентов реакции на величину молекулярного веса, очевидно, связано с природой реагируюхцих веществ, а также с механизмом образования этих высокомолекулярных соединений. [c.136]

При добавлении пиромеллитового диангидрида к раствору диамина в диметилацетамиде в системе создается избыток диамина, молекулярный вес полимера при этом соответствует равновесному значению для данного соотношения исходных компонентов. При введении диамина в раствор яи-ромеллитового диангидрида в системе возникает избыток диангидрщ а, поэтому молекулярный вес полимера вначале реакции возрастает быстрее, чем в предыдущем случае. Однако при длительном нагревании исходных компонентов в растворе молекулярный вес полимера стремится достигнуть определенной величины независимо от способа введения компонентов. [c.612]

Снижение молекулярного веса наблюдается и при избытке одного из компонентов, взятого в реакцию в количестве сверх оптимального [8]. Так, при избытке фосгена сверх 30—60% (от теоретического) молекулярный вес и выход поликарбонатов резко понижаются [6, 9—12]. Очевидно, это обусловливается тем, что увеличение количества фосгена сверх оптимального блокирует растущую цепь за счет появления на ее концах одноименных хлорформиатных групп, в результате чего рост полимерной цепи прекращается. Экспериментально было найдено, что при синтезе поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения оптимальным является избыток фосгена в количестве 30—60% от теоретически необходимого. При введении метильного заместителя в орто-положение по отношению к ОН-группе исходного бисфенола расход фосгена увеличивается на 20—40% по сравнению с незамещенными бисфенолами [13]. [c.17]

Все опхгсанные выше методы поглощения примесей в концентрирующей ловушке основаны на полном поглощении тяжелых примесей насадкой ловушки из всего объема анализируемого газа. Принципиально иной метод предложен в работе [159]. В этом методе газовая проба пропускается через небольшую колонку-концентратор с соответствующей стационарной фазой, находящуюся при температуре окружающей среды, до проскока анализируемых примесей, т. е. по всей длине концентрация тяжелых примесей в сорбенте находится в равновесии с концентрацией их в исходной смеси. Этот метод имеет следующие преимущества 1) нет необходимости точно замерять объем пропущенного через ловушку газа, достаточно только определить его избыток и точно знать температуру концентратора 2) метод дает возможность селективно повышать чувствительность определения примесей или удалять компоненты, мешающие определению, путем выбора соответствующей набивки (например, применение неполярной жидкой фазы может устранить влияние паров воды, которая является в некоторых случаях источником трудностей при сорбционных методах концентрирования) 3) появляется возможность выравнивать в ловушке количества индивидуальных комнонентов, так как эффект концентрирования увеличивается обычно пропорционально увеличению молекулярного веса. Некоторым недостатком метода является необходимость поддер/кария постоянной температуры при сорбции (концентрировании). [c.70]

Для образования активного катализатора необходимо, чтобы после заверщения восстановления в реакционной смеси оставался избыток металлалкила. Активный катализатор, вероятно, представляет собой восстановленный твердый хлорид титана, на поверхности которого находится хемисорбированное алкил-алюминиевое соединение (или соединения). Валентность переходного металла в катализаторах Циглера зависит от мольного соотношения обоих компонентов и восстановительной активности металлоорганического соединения. Мольное соотношение алюминия и титана оказывает прямое влияние на скорость полимеризации и молекулярный вес полимера обычно используют соотношения от 1 1 до 2 1. Катализаторы Циглера чувствительны к методу приготовления, и их активность может изменяться в зависимости от порядка смешивания компонентов, концентрации и температуры исходных растворов, а также от при- [c.254]

Для эффективного регу.лирования молекулярного веса полимера необходимо проводить реакции при строго соблюдаемом соотношении исходных веществ или в присутствии точно рассчитанного количества монофункционального компонента. Если избыток одного из компонентов будет достаточно большим, то в резу.льтате получится очень низкомолекулярный полимер. Поэтому важно знать количественную завнсиигость между величиной избытка одного из компонентов и молекулярным весом полимера. Эта необходидю также для того, чтобы оценить количественно влияние различных реакционноснособных прпмесей, которые могут присутствовать в реакциоппоп смеси и.чи образоваться в результате нежелате.льных побочных реакций. Примеси с функциональными группалп А или В могут резко понижать молекулярный вес полимера, если нет возможности их количественно оценить. Рассмотрим теперь, различные реакционные системы, которые встречаются в ноликонденсации. [c.72]

Одним из главных факторов, влияющих на молекулярный вес получаемого полимера, является соотнощение мономеров Максимальный молекулярный вес полиамида достигается при эквимолярном соотнощении обоих компонентов. Избыток одного из компонентов приводит в результате процессов аминолиза (действие избытка диамина) или ацидолиза (действие избытка дикарбоновой кислоты) при высокой температуре к частичной деструкции полимера и к снижению его молекулярного веса. Чем больще избыток одного из компонентов, тем ниже при прочих равных условиях молекулярный вес полимера. Поэтому в качестве исходного вещества для поликонденсации применяется не смесь адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, а их средняя соль, так называемая соль АГ [c.53]

Реакция обратима, проводится в расплаве исходных веществ или в высококипящем растворителе. Выход и молекулярный вес полиамида по указанной реакции зависят от полноты и скорости удаления воды, эквимо-лекулярности соотношения компонентов, отсутствия монофункциональных веществ, способных блокировать ту или другую концевую группу. Избыток одного из компонентов может вызвать гидролитические реакции, ацидолиз, аминолиз амидной связи [7] и привести к резкому снижению молекулярного веса. Высокие физико-механические свойства присущи полиамидам лишь в том случае, когда молекулярный вес их не ниже 20 000 [c.193]

NaOH = 1,0 2,0 моля) [И, 15]. Из рисунка видно, что наибольший молекулярный вес имеет полиарилат, полученный при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. Избыток в реакционной смеси как диолового компонента, так и кислотного вызывает уменьшение молекулярного веса получаемого полимера. [c.45]

Однако при проведении поликопденсации на границе раздела фаз, как указывается многими авторами [176, 192, 196, 197], соотношение исходных реагентов почти во всех случаях, за исключением полиэфиров [193, 198], пе оказывает влияния па молекулярны1"г вес полимеров. Так, например, при получении полиамидов [176,192, 196], полисульфонамидов [197], полимочевин [199] избыток любого пз компонентов реакции не приводит к понижению молекулярного веса полимеров. На рпс. 63 показаны результаты исследования зависимости молекуля) ного веса полиамидов от соотношения исходных веществ [176]. Как видно, молекулярньпг вес по.лиамидов не меняется при изменении соотношений исходных веществ до 100%-ного избытка. [c.136]

Хотя линейные полиэфиры (образующиеся не из оксикарбоновых кислот) могут быть получены при взаимодействии эквивалентных количеств двухосновной кислоты и гликоля, для получения продукта более высокого молекулярного веса часто используют избыток одного из компонентов (обычно гликоля). К концу этой реакции из кислоты и двух молей гликоля образуется мономер с концевыми гидроксильными группами, часто представляющий собой исходный материал для дальнейших превращений. Последующая поликонденсация, приводящая к образованию полиэфира и свободного диола, является специфической и очень важной формой обменной реакции типа I, первая стадия KOTopoii изображена следующей схемой [c.453]