Алкилгалогениды реакции с аммиаком

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Непосредственно с аммиаком арилгалогениды не реагируют, поскольку они в принципе инертны по отношению к нуклеофильным агентам (разд. 4.2.2). Однако при высокой температуре в присутствии меди или ее солей можно получить ароматические амины из соответствующих галогенидов. Но это уже не обычная реакция нуклеофильного замещения, подобно взаимодействию алкилгалогенидов с аммиаком. Процесс осуществляется через комплексное медьсодержащее промежуточное соединение [c.107]

Ранее обсуждались реакции алкилирования аминов и аммиака алкилгалогенидами, спиртами, диалкилсульфатами, взаимодействие их с оксидом этилена, кетонами, некоторыми а,Р-непре-дельными карбонильными соединениями, акрилонитрилом, производными кислот. Во всех этих реакциях аммиак и амины вели себя как нуклеофилы. Однако, известные свойства аммиака свидетельствуют о том, что амины должны обладать свойствами не только нуклеофильными (предоставляя неподеленную пару [c.413]

Из алкилгалогенидов и аммиака (5 -реакция) получают смесь первичного, вторичного и третичного аминов и аммониевой соли [c.321]

При нагревании алкилгалогенидов с аммиаком протекает несколько реакций, ведущих к образованию четырех продуктов, количества которых зависят от условий процесса, соотношения используемых реагентов и природы алкилгалогенидов. Этот процесс иллюстрируется на примере хлористого метила и аммиака [c.63]

Примерами реакций нуклеофильного замещения могут служить реакции аммиака и аминов с алкилгалогенидами (гл. 6). В случае третичного амина образуется четвертичная аммониевая соль (рис. 7.7,а). Четвертичные аммониевые галогениды можно превратить в четвертичные аммониевые гидроксиды обработкой влажным оксидом серебра (рис. 7.7,6). Последние [c.149]

Рис. 7.37. Реакция алкилгалогенидов с аммиаком.

Реакции аммиака и аминов с алкилгалогенидами рассматривались в гл. 11. Можно полагать, что такие процессы должны быть весьма эффективными способами синтеза аминов, по крайней мере для таких галогенидов, которые легко вступают в реакции Sn2-, но не Е2-типа. Например [c.49]

Действием аммиака на алкилгалогениды (реакция Гофмана). Для проведения этой реакции нагревают спиртовой раствор аммиака с алкилгалогенидом. Рассмотрим эту реакцию на примере действия аммиака на иодистый метил. [c.241]

При обработке алкилгалогенидов водным или спиртовым раствором аммиака происходит нуклеофильное замещение галогена аминогруппой (реакция Гофмана, 1850). Нуклеофильный реагент в этих реакциях — аммиак или амины. Замещение- галогена в первичных алкилгалогенидах осуществляется по бимолекулярному механизму (S v 2) [c.58]

Действие аммиака. При взаимодействии алкилгалогенидов с аммиаком галоген замещается на остаток аммиака — аминогруппу ( —NH2) в результате образуются так называемые амины (см.) реакция протекает по схеме [c.105]

Синтез из алкилгалогенидов (реакция Гофмана). Метод заключается в действии на алкилгалогениды аммиака в результате образуется смесь, состоящая из первичного, вторичного и третичного аминов, а также соли четырехзамещенного аммония, которые затем могут быть отделены друг от друга. Реакция протекает следующим образом. [c.307]

Амины любого типа получают взаимодействием алкилгалогенидов с аммиаком или аминами (реакция Гофмана). При этом образуется смесь аминов, которую разделяют перегонкой или какими-либо химическими методами. Если в реакцию вводится избыток алкилгалогенида, то образуется в основном третичный амин, если же в избытке берется аммиак — первичный амин. [c.219]

Образовавшийся первичный амин может вступать в реакцию с избытком алкилгалогенида и аммиака, в результате чего образуется вторичный амин [c.691]

И в промышленности, и в препаративных целях используют алкилирование аммиака алкилгалогенидами. Реакцию проводят или при комнатной температуре, или под давлением спиртовый раствор аммиака нагревают с галогеналкилом. [c.380]

При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами образуются первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые соли в результате последовательных реакций нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3). Обычно получается смесь всех возможных продуктов. [c.99]

Жирные амины могут быть получены из алкилгалогенидов в результате реакции с аммиаком (или низшими аминами), пз жирных кислот или их производных — амидов и аммониевых солей, а также в результате аммонолиза жирных спиртов. Амины диссоциируют и проявляют поверхностную активность преимущественно в кислых средах высшие гомологи, например октадециламин, нерастворимы в воде, но являются маслорастворимыми ПАВ. [c.78]

Реакционная способность алкилгалогенидов падает от иод- к хлоропроизводным, но практически лучшие результаты дают бромиды, так как они активнее хлоридов и в отличие от иодидов при температуре -33 °С образуют лишь несущественное количество аминов - продуктов побочной реакции аммонолиза. Нужно, однако, иметь в виду, что непрореагировавшие бромиды, как и хлориды, трудно отделяются от продуктов реакции, и для очистки полученных алкинов нередко необходимо применять фракционирование на эффективных колонках. Скорость реакции также быстро падает с ростом молекулярной массы бромида, возможно, из-за понижения его растворимости в жидком аммиаке. Иногда эту трудность удается преодолеть, повышая температуру реакции до комнатной (проведение реакции в автоклаве) или используя сорастворитель (часто ТГФ, ГМФА или ДМСО) [c.189]

Задача 14.10. Как будет влиять увеличение полярности растворителя на скорости следующих реакций а) аммиака с алкилгалогенидом по 5м2-механизму [c.462]

Большой избыток аммиака уменьшает степень протекания последних реакций и увеличивает выход первичного амина, поскольку в этих условиях для молекулы алкилгалогенида более вероятна встреча и реакция с одной из многочисленных молекул аммиака, чем с одной из относительно небольшого числа молекул аминов. Но и в самом лучшем случае выход первичных аминов всегда занижен вследствие образования высших аминов. Первичные амины, за исключением особого случая метиламина, можно отделить от этих побочных продуктов перегонкой. [c.698]

Амины, подобно аммиаку, могут реагировать алкилгалогенидами, причем образуется амнн следующего, более высокого класса. В этой реакции алкилгалогенид подвергается реакции нуклеофильного замещения, а амин. [c.712]

Лишь немногие амины получают в промышленном масштабе классической реакцией алкилгалогенидов с аммиаком. Важное значение этот синтез имеет только в производстве этилендиамина из дихлорэтилена и аммиака. Основным продуктом реакции является этилендиамин, но наряду с ним образуются значительные количества высших полиэтиленаминов в смеси с некоторым количеством пиперазина. Обычно эти побочные продукты подвергают разделению. Как правило, применяют водный аммиак установлено, что скорость реакции в сильной степени зависит от концентрации аммиака оптимальная концентрация равна около 65% [38]. Недавно было изучено влияние других параметров на скорость и направление реакции [57]. Выделение аминов и их отделение от большого количества хлористого натрия, образующегося при реакции, представляет значительные трудности предложены [66] новые способы решения этой задачи. . [c.234]

Многие гетероциклические амины, в том числе пиридин, хинолин и изохинин, получают из каменноугольной смолы. Алифатгческие амины синтезируют либо посредством реакции алкилгалогенидов с аммиаком, либо восстановлением нитроалканов. Ароматические амины получают восстанов-лониелг ароматических нитросоединенпй. [c.58]

Способ получения первичных алкиламинов включает реакцию алкилгалогенида с аммиаком в среде одноосновного спирта или жидкого насыщенного углеводорода, при этом критические ко личества аммиака применяют в пределах критической темпера туры. [c.118]

Получение алкиламинов с относительно длинной цепью. Процесс заключается в реакции соотве1СТвующего алкилгалогенида с аммиаком в молярном отношении от 1 9 до 1 55 при температуре 100-180°С в смеси растворителей, состоящей из вады и ыи зшмх С1ь>л0ь соотношении от 1 3 до 3 1 в весовых частях. [c.120]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

В соответствии с этим такой заместитель, как фенил, не очень сильно стабилизирует карбанион, вследствие чего толуол оказывается более слабой кислотой, чем аммиак (см. 3.3.1). Однако полифе-нилзамещенные алканы, в которых, по крайней мере, две фениль-ные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, становятся заметно более кислыми. Дифенил- и трифенилметаны образуют с амидами натрия и калия соли красного цвета, которые сохраняются в растворах аммиака неопределенно долгое время. С подходящим алкилгалогенидом они вступают в реакцию алкилирования по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения [c.191]

S ранних работах [2, 3] алкилирование ацетилидов щелочных -металлов проводилось в жидком аммиаке при действии органических галогенидов или сульфатов в качестве алкилирующих агентов. Среди галогенидов бромиды дают наилучшие результаты, однако эта реакция имеет ограничения ввести можно только первичные алкильные группы, не имеющие разветвления у второго атома углерода. Кроме того, при применении алкилгалогенидов этот метод не дает удовлетворительных результатов при синтезе метил- или этил-ацетиленов, а в случае высших алкилгалогенидов необходимо работать под давлением. Если исходить из бромидов от w-пропил-до н-гексилбромида, то выходы колеблются от 40 до 80%. При использовании диметил- или диэтилсульфата в качестве алкилн-рующего агента происходит замещение лишь одной алкильной группы и конверсия достигает от 50 до 100%. Другие сложные эфиры, такие, как метан- и я-толуолсульфонаты, а также, ацетилиды лития и калия тоже использовались, но в ограниченной степени. [c.188]

Для превращения галогенпроизводных в амины широко применяется взаимодействие с аммиаком или аминами, хотя алкилирование Hie всегда удается остановить на желаемой стадии. Во избежание образования смесей, что характерно для алкилгалогенидов низкого мо лекулярного веса, иногда применяют реакцию Габриеля (разд. Б.Щ Введение избытка аммиака или амина также подавляет полиалк [c.504]

По реакции Гофмана алкилгалогениды обычно обрабатывают водным или спиртовым раствором аммиака. Е зависимости от соотношения реагентов получают смесь первичного, вторичного и третичного аминов, а также четвертичной аммониевой соли. Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака увеличивает выход первичного амнна, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Аммиак, находящийся в избытке, способен вступать в реакцию с солями аминов, образуя алкиламин. Для получения третичного амина соль четырех-эамещенного аммониевого основания обрабатывают при нагревании раствором щелочи. [c.226]

В общем существует грубая корреляция между основностью ВЗМО-гена и его реакционной способностью в реакциях согласованного замещения. В пределах одного периода периодической таблицы это хорошо прослеживается так, аммиак более эффективен в реакциях замещения галогена в алкилгалогенидах, чем вода. Если рассматривать ВЗМО-гены, реакционный центр хоторых является атомом или вто- [c.50]

Нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах, алкилсульфонатах и алкилсульфатах (R—X) аммиаком, а также первичными и вторичными аминами часто применяют для синтеза аминов, но при этом, как правило, возникает проблема многократного алкилирования. Одной из редких возможностей гладкого моноалкилирования аммиака является превращение бензилгалогенидов в бензиламины (Аг—СН2Х->Лг— —СН2—NH2) при помощи уротропина (реакция Деленина Е-7). [c.96]

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически яереич ьши галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 8 2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее. [c.469]

Восстановительное аминирование — каталитическое восстановление альдегидов (R HO) и кетонов (Rj O) в присутствии аммиака или аминов — позволяет достичь тех же целей, что и в реакции с галогенпроизводными. Эту реакцию также можно применять для получения любого из классов аминов, и она обладает известными преимуществами перед реакцией с галогенпроизводными. Образование смесей аминов в ходе реакции восстановительного аминирования легче контролировать, чем при аммонолизе галогенпроизводных. Восстановительное аминирование кетонов дает амины, содержащие етор-алкильные радикалы. Эти амины трудно получить при аммонолизе из-за склонности втор-алкилгалогенидов подвергаться реакции элиминирования, а не замещения. [c.694]

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммоиолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20) аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммоиолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). [c.697]

Получение ацетиленов из ацетиленидов замещением. Мононат-рай- или литийацетилениды получают, пропуская газообразный ацетилен через суспензию амида соответствующего щелочного металла (приготовленную сп зИи) в жидком аммиаке [172—174]. Эти производные затем реагируют с алкилгалогенидами илн сульфатами, давая монозамещенные ацетилены (уравнения 74). Моноза-мещенные ацетилены можно металлировать дальше н полученные ацетилеииды вводить в реакции с разнообразными электрофиль- [c.260]

Фосфиран (фосфациклопропан) (251) (т. кип. 36,5 °С) получен взаимодействием 1,2-дихлорэтана с фосфинид-ионом в безводном аммиаке. Эта реакция не протекает по пути нуклеофильного замещения, обычно наблюдаемого в случае простых алкилгалогенидов, а приводит к фосфирану, фосфину и этилену (схема 111). Механизм замыкания цикла иллюстрируется уравнениями (112) — (114) [139]. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология