Парравано

Рис. Х1Х.12. Изображение поверхностей тройной системы с неограниченной растворимостью с помощью изотерм на примере системы Си—N1—Мп (Парравано, 1913) а — поверхность ликвидуса б — поверхность солидуса

На рис. XIX. 12, а изображены изотермы поверхности ликвидуса, а на рис. XIX.12, б — солидуса системы Си—N1—Мп, по Парравано (1913), причем состав дан в весовых процентах. Из хода изотерм видно, что на диаграммах систем Си—Мп и N1—Мп имеются минимумы, на что указывает ход изотерм. На диаграмме системы Си—Мп температура надает от концов к некоторой средней точке диаграммы. Такое же падение имеется на диаграмме системы N1—Мп. Ход изотерм на диаграмме тройной системы указывает на то, что эти минимумы на диаграммах двойных систем соединяются друг с другом при помощи долины 1, проходящей иа обеих поверхностях диаграмм тройной системы причем линии, проведенные через самые нижние точки этих долин на обеих поверхностях, совпадают, что моншо показать, изобразив одну из этих диаграмм на кальке и наложив ее на другую. Это служит признаком того, что по этой линии указанные поверхности касаются друг друга. Совпадение линий наиболее низких точек станет особенно ясным, если вычертить также изотермы одной из поверхностей на кальке и наложить ее на диаграмму другой поверхности тогда окажется, что изотермы обеих поверхностей касаются друг друга как раз в точках этой линии. [c.237]

Парравано и Будар [154], Шваб и Блок [169] изучили зависимость окисления иа закиси никеля от введенных в нее окислов металлов с одно- и трехзарядными катионами. Работая в различных температурных интервалах, они получили почти диаметрально противоположные результаты. Парравано и Будар нашли, что эти добавки [c.330]

В 1948 г. Фервей с сотрудниками [88] установил, что ионы лития, внедренные в закись никеля, создают эквивалентное число ионов и тем самым повышают электропроводность. Позднее Парравано [89] на основании измерений эффекта Зеебека подтвердил, что в присутствии лития уровень Ферми для закиси никеля действительно снижается по мере возрастания концентрации положительных дырок. Для трехвалентных добавок Хауффе и Блок [90] показали, что внедрение небольших количеств ионов Сг + приводит к уменьшению проводимости закиси никеля это соответствует уменьшению концентрации дырок и повышению уровня Ферми. Таким образом, здесь возникают заманчивые возможности для выяснения влияния высоты уровня Ферми на каталитическую активность. Наиболее подходящим для подобных работ окислом -типа является окись цинка. [c.348]

Окисление СО — наиболее широко изученная из всех реакций, проводившихся над окислами с добавками. Парравано [91] показал, что добавление лития к закиси никеля приводит к росту энергии активации реакции, тогда как при введении ионов типа Сг + энергия активации падает. Позднее Шваб и Блок [92] сообщили о противоположном эффекте. Температурные интервалы опытов Парравано (20—250°) и Шваба с Блоком (250—400°) не перекрывались, и поэтому некоторые авторы [67, 68, 80, 93, 94] обсуждали возникшее противоречие, ссылаясь на такое раз- [c.348]

Рогинский и Сазонова в отличие от Парравано также обнаружили рост энергии активации при добавлении хрома. [c.350]

Парравано Дж., Будар М.— В кн. Катализ и электронные явления. М., ИЛ, [c.283]

Физическая картина неоднородности поверхности твердого тела подробно рассматривается в работе Дж. Парравано [390] с точки зрения образования дислокаций и роста усов (выступов). При этом отмечается динамический характер такой неоднородности, т. е. изменение числа и характера дислокаций во времени и в ходе адсорбционного и каталитического процесса. Активные места поверхности вольфрама, доступные для химической адсорбции азота, в работе [1139] трактуются как дислокации поверхности. Такого рода неоднородность поверхности вследствие образования дислокаций может возникать в результате холодной обработки металлов и других воздействий (см., например, [715, 1140—1142]). [c.86]

В исследовании Парравано [135] показано, что полимеризация Инициируется, вероятно, гидрированием, происходящим во время электролиза водных растворов метилметакрилата. Результаты [c.215]

Оз связан в решетке за счет обмена электронов. На основании работы Вервея, Вагнера и других Парравано и Будар [98] постулируют, что прибавление к NiO примесей с валентностью выше и ниже +2 должно влиять на электронную структуру решетки NiO и, таким образом, изменять ее каталитическое поведение. Кроме того, подобное влияние на каталитическую активность можно связать с современными теориями электропроводности. В низкотемпературной области, где согласно Парравано нет переноса электронов от решетки к О, прибавление примесей оказывает, как и предполагалось, незначительное влияние. Однако в высокотемпературной области прибавление примесей влияет на энергию активации реакции (табл. 7). Поскольку такое прибавление примесей с валентностью выше 2 снижает энергию активации для окисления СО, то можно сделать вывод, что примеси влияют на перенос электронов от решетки к Oj, поэтому, ионы кислорода участвуют в медленной стадии реакции. Это соответствует кинетическим данным, согласно которым механизм процесса включает реакцию адсорбированного Oj с молекулами СО из газовой фазы, ударяющимися о поверхность, что позволяет вывести уравнение для скорости [c.328]

Шваб и Блок [ИЗ] изучали окисление окиси углерода на окиси никеля и смесях окиси никеля с окисями других металлов высшей и низшей валентности. Их результаты в некоторых случаях были совершенно противоположны результатам Парравано и Будара [c.328]

Эти результаты подтверждают данные Парравано и Будара. Исследования необходимо проводить с особой тщательностью, удаляя все следы примесей с катализатора, так как, возможно, они и были причиной несходимости результатов исследований различных авторов. [c.329]

Термохимические уравнения показывают, что двуокись углерода в значительной степени адсорбируется на окиси никеля и, следовательно, является ядом при каталитическом окислении окиси углерода. Возможно, что этим объясняются изменения кинетических закономерностей при температуре вблизи 150 , наблюденные Парравано и Бударом. При температуре выше 150° скорость десорбции двуокиси углерода была достаточной, чтобы устранить ее отравляющее [c.330]

Будара, Тамару, Парравано и других в области хемосорбции и катализа на окислах-полупроводниках [176, 184—187] [c.245]

В микромире соавторов и коллег десять лет — это большой срок. Двое из авторов первого издания — Г. Парравано и П. Иверсен — к несчастью, умерли, иные, например М. Рифи, отошли от этой области, а некоторые, например Л. Эберсон, связаны дополиительиымн обязательствами, что ограничило нх активность в работе над этой книгой. К счастью, нам удалось найти им замену из числа очень квалифицированных людей, также активно работающих в области органической электрохимии. X. Лунд, внесший столь большой вклад в первое издание, дал согласие быть соредактором нынешнего. В книгу включены новейшие наиболее важные публикации в этой области литература прослежена вплоть до 1982 г [c.16]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Рассмотрим в качестве примера диаграмму системы, образованной свинцом, оловом, висмутом и кадмием по работе Парравано и Сировича [4]. По данным этих авторов, это система с простой эвтектикой На рис. XXIII. 12, а показан вид пространственной диаграммы конденсированного состояния этой системы. На рисунке видны все элементы, упомянутые нами при описании общего вида диаграмм, причем у соответствующих эвтектических точек написаны температуры плавления. Обращает внимание низкая температура плавления четверной эвтектики (69° С). На поверхностях вторичных выделений видны некоторые изотермические сечения. [c.322]

Теплота хемосорбции кислорода на многих металлах очень велика (табл. 14). Кроме того, при ее определении разные исследователи получили сильно отличающиеся величины некоторые примеры, подтверждающие это, приведены в работе [67], где показано, что максимальные теплоты хемосорбции на титане, тантале, алюминии, ниобии, вольфраме, хроме, молибдене, марганце, железе, никеле и кобальте близки к теплотам образования массивных окислов этих металлов и меняются совершенно линейно с атомным радиусом металла. Теплоты хемосорбцни на родии, палладии и платине почти вдвое превышают теплоты образования стабильных окислов и также обнаруживают линейную зависимость от атомных радиусов. Бортнер и Парравано [72] исследовали теплоты хемосорбции кислорода на серебре и палладии и на их сплавах они нашли, что теплоты хемосорбции на серебре значительно превышают теплоты образования [c.206]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Хауффе, Гланг и Энгелл [71], а также Винтер [75] изучали влияние добавления лития на разложение ЫгО над закисью никеля. Вызванное таким способом усиление р-характера проводимости окисла сопровождалось повышением активности в соответствии с рядом активностей, рассмотренным в разделе IV, В. О той же тенденции к повышению активности для этой реакции при переходе в направлении п- р (снижение уровня Ферми) свидетельствуют данные Шваба и Блока [92] о влиянии малых добавок лития и галлия к окиси цинка. Окись цинка с добавками применялась также Молинари и Парравано [102] при изучении реакции обмена Нг—Ог и Чимино с сотрудниками [103] при изучении хемосорбции водорода и дейтерия. Наиболее активный катализатор для обмена — хорошо проводящий окисел с добавкой галлия — давал наименьшие величины равновесных заполнений при хемосорбции. Это подтверждает ту роль слабой хемосорбции для обмена Нг—Ог, которую ей обычно приписывают в катализе на металлах. [c.352]

Наиболее активные из исследованных в [92, 93] препаратов имеют некоторый избыток Ni от стехиометрии, а менее активные, сильно отравляющиеся углекислотой образцы обогащены кислородом [93, 95]. Таким образом, различные локальные свойства поверхности катализатора приводят к тому, что при низких температурах окисление СО на них осуществляется по разным механизмам и, следовательно, с разной скоростью. Этим, по-видимому, можно объяснить невоспроизводимость данных по низкотемпературному окислению СО на N10, на которую указывали Парравано и Будар [56] и которую трудно связать с величиной удельной поверхности катализаторов, так как, по [78], при 100°С удельная каталитическая активность NiO с 5 = 150 м г примерно на порядок выше активности NiO с S = 10 м г ]96], но на порядок ниже активности NiO с удельной поверхностью 1,0 м г [97]. При комнатной температуре энергия активации реакции окисления СО на окиси никеля [93] равна 2 ккал/моль, что согласуется с [9], а порядок по окиси углерода равен порядку по кислороду и равняется 0,5 [56, 105]. При температурах выше 150° С, когда СО2 перестает оказывать отравляющее действие, энергия активации возрастает до 14 ккал/моль [6, 92]. При относительно высоких температурах сродство СО к поверхности увеличивается [93]. Благодаря этому часть СО образует с поверхностным кислородом поверхностные карбонатные комплексы так называемого гарнеров-ского типа [98—101], прочность которых зависит от подвижности кислорода поверхности. Поглощение СО катализатором (с образованием карбонатных комплексов) постепенно уменьшается во времени. Этот период формирования катализатора можно устранить предварительной обработкой катализатора окисью углерода [56, 102]. На образце NiO с относительно высокой подвижностью кислорода (черной окиси никеля, приготовленной прокалкой Ni Og при 400° С, с удельной поверхностью 45 м /г [104]) карбонатные комплексы, устойчивые при температуре 172° С, начинают распадаться при 275° С и полностью исчезают при температуре 388° С. [c.228]

Анализ кинетики и механизма реакций с точки зрения электронных представлений дается для конкретных случаев и в других работах (см., например, [114, 155, 197, 638—646]). В частности, Дж. Парравано и М. Будар [639] наблюдали резкое изменение величин энергии активации окисления окиси углерода на закиси никеля при изменении электронных свойств последней в результате введения добавок. Однако при рассмотрении кинетики реакции эти авторы исходят из представлений об идеальном адсорбированном слое. Е. Молинари и Дж. Парравано [641] также показали, что энергия активации реакции изотопного обмена водорода на окиси цинка увеличивалась от 6 до 25 ккал/моль при введении добавок, снижающих ее электропроводность. [c.271]

M. Бортнер, Г. Парравано. Сб. Катализ. Труды I Межд. конгресса . Пе- [c.579]

При больших значениях г член /е О и работа поляризции, согласно формуле (44), существенно изменяться не будет. Поэтому трудно ожидать значительных аномалий в изменении каталитической активности при переходе к сегнетоэлектрикам, для которых е достигает значений 10 —10 . Кислотно-основные каталитические процессы на поверхности сегнетоэлектриков пе изучались. Из окислительно-восстановительных процессов Парравано [293] изучил окисление СО на сегнетоэлектриках КаКЬОд, KNbOз, ЬаРеОз. При переходе через точку Кюри, в которой диэлектрическая проницаемость резко падает, были найдены сравнительно небольшие изменения каталитической активности. При рассмотрении подобного рода зависимостей нужно иметь в виду, что поверхность сегнетоэлектриков отличается по своим свойствам от объема [294]. Поверхностный слой, иногда охватывающий несколько атомарных слоев, может не обладать сегнетоэлектрическими свойствами и иметь низкое значение г. [c.83]

По направлению электронного перехода исследовавшиеся газы можно разделить на две группы газы — доноры электронов (окись углерода и ацетилен) и газы акцепторы электронов (кислород и углекислый газ) адсорбция первых снижала электропроводность, вторых — увеличивала. Такое разделение подтверждается измерением влияния химической адсорбции тех же газов на термоэлектродвижущую силу NiO [2]. проведенным Парравано и Доменикали. Методика изучения адсорбции описана ранее [1]. [c.83]

В Советском Союзе до настоящего времени не опубликовано ни одной работы отечественных ученых, посвященной дейтероводородному обмену индивидуальных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах. В зарубежной литературе в последние годы в этой области ноявилось несколько работ. Так, в 1948 г. Парравано, Гаммель и Тейлор [1] сообщили о результатах изучения обмена между метаном и дейтерированным метаном в присутствии алюмоснликатного крекинг-катализатора. В результате изучения такой обменной реакции было установлено, что она протекает при 345° и более высоких температурах (384°) с большой скоростью. По мнению авторов, изучение обменной реакции подтвердило, что первичной реакцией при крекинге углеводородной молекулы является разрыв связи С—Н, а вторичной реакцией — разрыв связи С—С. [c.162]

Парравано и Будар [98] изучали окисление СО на NiO и пришли к выводу, что существует низкотемпературная область (а), в которой скорость окисления высока и невоспроизводима, и высокотемпературная область (б), в которой скорость воспроизводима [c.327]

Если медленная стадия представляет собой удаление адсорбированных атомов О при ударе СО о поверхность, то получается уравнение скорости для высокотемпературной реакции (б). В низкотемпературной области, очевидно, происходит реакция между адсорбированными окисью углерода и кислородом, что позволяет вывести приведенное выше уравнение (а). Предложенное объяснение, по-видимому, не является достаточным доказательством существования двух типов адсорбции Oj, как это постулировали Парравано и Будар. Авторы предполагают, что невозможность воспроизвести поведение катализатора указывает на присутствие примесей или на диффузионные явления это затрудняет теоретическую обработку лолученных результатов или делает ее совершенно невозможной. На основании последних данных инфракрасного анализа, опубликованных Эйшенсом и другими [39], можно судить, что NiO, приготовленная из NiNOg, содержит группу Ni — О — N = 0. Если приготовить Ni- или NiO KaTanH3aTopH низкотемпературными методами, можно ожидать, что последующие реакции на поверхности в присутствии этого комплекса будут необычными. Парравано и Будар считают, что при низкотемпературном окислении Og хемисорби- [c.327]

Как указывалось выше, Парравано и Будар на основании своей работы по окислению СО на катализаторах NiO пришли к выводу, что существуют две формы хемисорбированного кислорода, в одной из которых нет переноса электронов между атомами решетки и кислородом. Предполагается, что это — мобильная форма кислорода, аналогичная наблюденной Гарнером, Греем и Стоуном при изучении адсорбции кислорода на пленках ugO. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология