Энергия активации реакции, влияние температур

При оценке влияния температуры на скорость реакции нередко применяется так называемый температурный коэффициент , представляющий собой отношение констант скорости реакции при температурах, отличающихся на 10 град (йт+ю/ т)-При использовании этой величины следует иметь л виду её зависимость от энергии активации реакции и температуры (рис. 1У-10) [c.292]

Известно, что максвелловское распределение (равновесное распределение по скоростям) устанавливается сравнительно быстро, за время порядка длительности свободного пробега молекул. Исследования показывают [853, 1046], что заметные отклонения от максвелловского распределения в ходе реакции могут наступать при условии, если // Г<5, где Е — энергия активации реакции. Если температура реакции не превосходит 1000° К, то для подавляющего большинства реакций // 7 >5, поскольку обычно л 10—40 ккал. При более высоких температурах это неравенство может уже не выполняться, особенно в случае реакций, имеющих очень низкие значения энергии активации, например, реакций атомов и радикалов. Так, энергия активации реакции ОЧ-Нг- ОН-ЬН составляет около 6 ккал, откуда следует, что при температуре пламени ( 2500° К) величина // Г 1. В подобных случаях можно ожидать заметных отклонений от равновесного распределения по скоростям и значительного влияния этих отклонений на скорость реакции. [c.121]

Зависимость константы скорости от температуры тем сильнее, чем больше энергия активации реакции и меньше температура. Представление о влиянии энергии активации и температуры на чувствительность константы скорости к изменению температуры дают данные табл. 0.4. [c.24]

Механизм действия катализатора принципиально отличается от влияния температуры на скорость реакции. При повышении температуры скорость реакции возрастает вследствие увеличения концентрации активных молекул за счет поглощения энергии извне. Катализатор источником энергии не является и концентрацию активных молекул изменить не может. Роль катализатора сводится к тому, что в его присутствии энергия активации реакции снижается и, следовательно, скорость реакции возрастает. Так как катализатор снижает энергии активации прямой и обратной реакций на одинаковую величину, то смещения химического равновесия под влиянием катализатора не происходит. [c.120]

Ферменты, подобно всем катализаторам, ускоряют химические реакции, снижая энергию активации специфической для данного фермента реакции. На рис. 8.1 б и 8.2 проиллюстрировано понижение энергии активации при ферментативных реакциях рассмотрены запас энергии популяции молекул и уровни энергии исходных веществ и продуктов. Способы определения энергии активации и влияние температуры на катализируемые ферментами реакции более детально рассмотрены в разд. 8.4.4 и 8.4.5. [c.244]

Влияние температуры. Зависимость скорости каталитической реакции от температуры выражают эмпирическим уравнением типа уравнения Аррениуса и находят кажущуюся энергию активации реакции. Катализатор, для которого она мини- [c.55]

Тогда основное влияние на отношения с/с (Т) и w/w(T) будут оказывать безразмерные комплексы oVj и tf itx- Первый комплекс можно записать в av p,eE/Re, где в= Г/( (7 ) ) Vf, следовательно, он характеризует некоторую приведенную энергию активации реакции, полученную с учетом наличия в системе пульсаций температуры. Ч м больше величина Е и Дисперсии температуры и чем меньше значение Т, тем более сильное влияние на скорость химической реакции оказывают пульсации температуры. Второй комплекс является аналогом критерия Дамкелера. При малых значениях параметра f//r пульсации температуры практически не оказывают влияния на скорость химической реакции (рис. 7.1 ). Если для мономоле- [c.181]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

В связи с более высокой энергией активации реакции (1) по сравнению с энергией активации (2) при температурах <1000 °С процесс взаимодействия углерода с кислородом протекает в диффузионной области, а реакции (1) - в области реагирования, близкой к кинетической. Так как реакция СО2 + С 2С0 позволяет устранить влияние второстепенных факторов и выбрать усло- [c.35]

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активностью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поля-конденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора. [c.136]

Теория Райса предусматривает также влияние температуры и давления на реакцию крекинга парафиновых углеводородов. Как уже было отмечено, величины энергии активации реакций свободных радикалов со вторичными и третичными водородными атомами соответственно на 1200 и на 4000 кал меньше, чем энергия активации соот- [c.24]

Влияние температуры на скорость химических реакций и методы определения энергии активации реакции [c.13]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Для внутреннедиффузионной области характерны 1) более слабая зависимость скорости реакции от температуры, чем при протекании реакции в кинетической области (энергия активации во внутреннедиффузионной области равна половине энергии активации реакции в кинетической области) 2) влияние размера гранул и концентрации активного компонента на носителе на скорость реакции 3) рост скорости катализа и степени использования внутренней поверхности катализатора при увеличении размера пор. [c.121]

Изучите влияние температуры на скорость процесса и вычислите энергию активации реакции. [c.149]

Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от О до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1 . Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход- [c.19]

Влияние температуры. При повышении температуры элиминирование преобладает над замещением независимо от того, имеет ли реакция первый или второй порядок [116]. Это связано с тем, что энергия активации реакций элиминирования выше, чем реакций замещения (поскольку при элиминировании больше изменений в химических связях), поэтому степень элиминирования возрастает с повышением температуры. [c.36]

Рассчитайте энергию активации в интервалах температур а—б и б—в и среднее значение. Вычислите значение константы скорости при температурах 1) 325, 2) 375. 3) 425, 4) 475° С, Каково влияние на скорость реакции увеличения температуры на 10° [c.220]

Эксплуатация старых промышленных установок термического крекинга, целевым продуктом которых являлся бензин, показала, что продукт уплотнения (кокс) отлагается главным образом в зоне умеренных, а не максимальных температур этому способствует и повышенная доля жидкой фазы в сырье. Процессу коксования, целевым продуктом которого является кокс, также благоприятствуют умеренные температуры (450—470 °С), способствующие реакциям уплотнения. В табл. 6 представлены данные по кинетике коксования тяжелого ароматизированного сырья, полученные на проточной установке. Обращает на себя внимание относительно малое влияние повышения температуры в реакторе на выход кокса и отсюда — невысокая энергия активации реакций уплотнения. [c.65]

На фиг. 4 работы Тунга [17] показано развитие процесса горения на физической плоскости для случая, когда суммарная скорость химической реакции второго порядка определяется уравнением Аррениуса. На графике приводятся значения энергии активации, энтальпии и температуры поверхности в виде безразмерных отношений, а также числа Прандтля и Шмидта. Вдоль ординаты и абсциссы отложены величины, пропорциональные расстоянию, нормальному к плоской стенке, и расстоянию от передней кромки соответственно. На основании роста скорости и тепловых пограничных слоев при наличии и в отсутствие химической реакции высказывается предположение о том, что влияние химической реакции на начальной стадии развития процесса горения очень невелико. На этом графике показаны также профили скорости, температуры, концентрации и скорости реакций в двух отдельных сечениях. Отметим, что пики на профилях температуры и скорости реакций с увеличением расстояния от передней кромки смещаются в сторону свободного потока, указывая таким образом на возможность зажигания, если это расстояние станет достаточно большим. [c.99]

Оптимальные концентрации добавки, обеспечивающие максимальную селективность, подбираются для каждого катализатора. Вследствие изменения энергий активации реакции под влиянием добавок активности контактов, содержащих различные количества примесей, изменяются в зависимости от температуры. Например, при 250° активность хромита меди, содержащего в виде примеси 1 % атомн. бария, больше, чем образца, содержащего 4% атомн. бария при 400° по активности контакты меняются местами, так как энергия активации второго образца становится больше, чем первого. Поэтому концентрации добавок в катализаторе должны изменяться ] зависимости от выбранного для контактного аппарата температурного режима. [c.234]

Преподавателю рекомендуется после сдачи студентом работы предложить ему контрольную задачу (например, изучение скорости реакции при другой температуре и расчет энергии активации, исследование влияния катализатора и т. д.). [c.246]

Частота столкновений 2 незначительно изменяется с температурой. В осно впом повышение температуры влияет на увеличение доли молекул, обладающих достаточной для реакции энергией, поэтому можно определить энергию активации, изучая влияние температуры на скорость реакции. Величина дает некоторые сведения о прочности или энергии различных связей в активированном комплексе, в то время как значение Р показывает, насколько данная реакция чувствительна к определенному расположению реагирующих молекул. Таким образом, применение теории столкновений и изучение температурной зависимости скорости реакции позволяет получить информацию о детальном механизме отдельной стадии реакции. [c.61]

В табл. 2 приводятся значения наблюдаемой энергии активации. При 350— 400° С для различных степеней превращения наблюдаемая энергия активации имеет порядок 10—11,5 ккал1моль. В соответствии с современными представлениями [8] для каталитических процессов разложения энергия активации равна приблизительно 10 ккал1моль, если процесс тормозится транспортом вещества и внутренней или частично внешней поверхностью катализатора, т. е. реакция протекает во внутридиффузионной или между внутренней или внешней диффузионными областями. В случае чисто внешнедиффузионного процесса энергия активации определяется влиянием температуры на внешний транспорт (диффузию в объеме) и близка к 5 ккал/моль. [c.40]

Существуют попытки объяснения столь небольшой энергии активации при низких температурах диффузией радикалов к стенке и гетерогенной реакцией СНз- - ацетон, последующим фотолизом накапливающегося диацетила (который, по расчетам Нойеса, должен быть незначительным), реакцией 6 и возможностью влияния горячих радикалов. Ни одно из этих предположений не проанализировано количественно, хотя Никольсои [87] показал, что диффузия радикалов СН3 к стенкам может стать значительной при низких интенсивностях, малом давлении ацетона или низких температурах. Тот факт, что 2 не полностью подавляет образование СН4, доказывает, что влияние горячих радикалов может иметь большое значение. [c.328]

Влияние температуры на скорость пиролиза различных алкилбеизо-лов было изучено Рейсом . В табл. 6 приведены данные о константах скорости реакции. Определить энергию активации при соответствующих температурах. [c.50]

Влияние температуры на скорость реакций. Энергия активации. При повышении температуры скорость химических реакций увеличивается это увеличение весьма значительно. Так, скорость реакции 2Н2 + 0г=2Н20 при 300° С неизмеримо мала, а при 700° С реакция протекает уже мгновенно, в форме взрыва. [c.475]

Энергия активации реакции сольватированного радикала на 5— 8 ккал/моль больше, чем кинетически независимого, однако и пред-экопоненциальный множитель выше. Так как при высоких температурах влияние экспоненты резко снижается, образование л-ком-плексов радикалов не может в этих условиях сильно изменять скорость элементарной реакции и еще в меньшей степени — суммарной. Максимальное изменение относительно газофазной реакции, видимо, не может быть большим, чем в 1,5—2 раза. [c.117]

Скорость реакции Ф имеет резко выраженный максимум при температуре Tmax = Tb—Q, где Q=RT%/E Е — энергия активации реакции в пламени R — универсальная газовая постоянная. Величина 0 — характеристический интервал температуры—для пламени равна 100— 200 °С изменению температуры среды на 0 градусов соответствует изменение скорости реакции в е раз (е — основаиие натуральных логарифмов). Полный интервал изменения температуры в пламени Ть—Tq Q, так что скорость реакции достигает максимума в зоне, в которой состав близок к составу ко<нечных продуктов. В этой зоне концентрация П[ мала, однако влияние повышения температуры на скорость реакций гораздо сильнее, чем влияние соответствующего уменьшения концентрации i. Недостающий компонент переносится в зону основной реакции путем диффузии. [c.21]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

Теперь рассмотрим влияние энергии, приобретенной за счет энергии возбужденных частиц, на реакционную способность. Эндотермические реакции требуют подвода тепла к системе, если процесс протекает спонтанно при изоляции от внешнего источника тепла система будет охлаждаться и реакция станет прогрессивно замедляться. Даже если возможно подводить энергию к реагирующим частицам, энергия активации реакции должна быть выше, чем теплота реакции. Поэтому можно ожидать, что высокоэндотермические реакции при комнатной температуре будут протекать крайне медленно. Избыток энергии, присущий возбужденному реагенту, может либо дать вклад в кинетическую энергию, необходимую для преодоления активационного барьера, либо участвовать в реакции, протекающей по другой потенциальной поверхности, для которой высота барьера между реагентами и продуктами ниже, чем для энергии активации основного состояния. [c.153]

Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в а-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаючно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой, В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре,, Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда [c.140]

ЮОкДж/моль константа увеличивается уже примерно в четыре раза, а при — ЗООкДж/моль — в 50 раз. В соответствии с этим, на меплеиньк реакции (т. е. с малыми константами скорости) рост температуры будет оказывать более значимое влияние, чем на быстрые реакции (т. е. имеющие высокие коистанты скорости). В целом, можно сказать, что количественное влияние температуры на константу скорости зависит от соответствующей энергии активации. Реакции, протекаюш>1е быстро при комнатной температуре, можно замедлить охлаждением медденньк реакции можно ускорить нагреванием. [c.332]

Из приведенных данных следует, что величина энергии активации реакции окисления Ре -ионов как в хлористых, так и в сернокислых электролитах сравнительно незначительна. Это свидетельствует о том, чтс процесс окисления исследуемых растворов происходит с довольно большой скоростью. Наблюдаемая меньшая окисляемость сернокислого электролита объясняется меньшей активностью ионов железа в исследуемых электролитах и, возможно, некоторым ингибирующим влиянием ионов зо .Так, например, сравнение окисляемости хлористого и сернокислого электролитов, содержащих 101 г/л Ре -ионов, показывает,чтс скорости накопления в них ионов трехвалентного железа отличаются незначительно. Следует также обратить внимание на тот факт, вытекающий иа уравнения (1.4) и подтвержденный проведенными оиьггами, что константа скорости, а следовательно, и скорость реакции окисления сильнее изменшюя о температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше, В самом деле, в то время как изменение температуры от 20 до 60°С вызывает увеличение константы скоре(сти окисления хлористого электролита а 3,6 раза, в сернокислых электролитах такое же изменение температуры приводит к увеличению скорости окисления в 4,2 раза (см. табл. 1.2). О том же свидетельствуют и найденные приближенные температурные коэффициенты. [c.21]

По модели Германса [82], массовая скорость горения определяется тремя потоками, оттекающими с единицы поверхности потоком продуктов разложения окислителя, потоком продуктов разложения связующего вещества и потоком продуктов, образующихся в результате реакций взаимодействия газообразных продуктов разложения окислителя с поверхностью еще не разложившейся связки. Из параметров, характеризующих свойства исходных ком-. поненто В и топлива в целом, наибольшее влияние на уровень скорости горения оказывает температура поверхности и эффективная энергия активации реакций взаимодействия продуктов распада окислителя со связующим веществом. [c.296]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

При каталитических реакциях влияние температуры отмечается почти в каждом процессе. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию движения молекул и их вибрационную энергию и приводит к активации, т. е. увеличивает число ссуда- / рений молекул или атомов и делает их более способными принимать участие в химическом взаимодействии. В некоторых случаях повышение температуры благоприятно влияет на каталитическую реакцию, в других получается противоположный эффект. Миллиган, [c.673]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология