Пол и метиленовые углеводороды

При сульфохлорировании относительно высокомолекулярных углеводородов, таких, как н-додекан или гекса,чекан, в отношении строения продуктов реакции наблюдаются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании. Сульфохлоридные группы распределяются равномерно по всем метиленовым группам, только замещений, у СНз — групп, находящихся в конце цепи, в процентном отношении меньше, чем у метиленовых групп. [c.380]

Исходя из этих опытных данных и уточненных значений выходов, можно определить, что замещение водородных атомов различного типа в рассмотренных выше парафиновых углеводородах всегда протекает в газовой фазе при 300° в соотношении первичный вторичный третичный, равном 1 3,25 4,43. Следовательно, если первичный водород метильной группы реагирует со скоростью, условно принимаемой за единицу, то вторичный водородный атом метиленовой группы замещается со скоростью 3,25, а третичный водородный атом метиновой группы со скоростью 4,43. [c.199]

Дегидрогенизация считалась законченной, если при дальнейшем пропускании показатель преломления деароматизированного бензина не изменялся. Активность катализатора после опытов проверялась и оказалась почти прежней. Катализат не реагировал ни с бромной водой, ни со слабым щелочным раствором перманганата калия, что указывало на отсутствие в нем непредельных углеводородов. Объемный процент ароматических углеводородов, образовавшихся в. результате катализа, определялся взбалтыванием с двухкратным объемом 99% серной кислоты в течение 30 мин. Константы углеводородной смеси до и после катализа и удаления ароматических углеводородов, получившихся в результате катализа, сведены в табл. 1. Для выделения ароматических углеводородов, образовавшихся в результате катализа, сульфокислотный слой отделялся от смеси парафиновых и пента-метиленовых углеводородов, разбавлялся трехкратным объемом воды, и сульфокислоты гидролизовались по Кижнеру [11]. Ароматические углеводороды, получпвшиеся в результате гидролиза сульфокислот, отделялись от водного слоя, и после соответствующей промывки и сушки хлористым кальцием фракционировались над металлическим натрием кон-спгнти зт фракций даны в табл. 2. [c.63]

Скорости замещения первичного, вторичного и третичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования низших парафиновых углеводородов при 300° или в случае жидкофазного хлорирования при 30" относятся между собой приблизительно как 1 3,25 4,43. Следовательно, если принять относительную скорость замещения первичного атома водорода метильной группы за единицу, то вторичный атом водорода метиленовой группы реагирует в 3,25 раза, а третичный атом водорода метиновой группы в 4,43 раза быстрее. [c.555]

Особенно легко образуют ароматические углеводороды поли-метиленовые углеводороды с шестичленными циклами, которые в больших количествах содержатся, например, в кавказских нефтях. Как уже отмечалось, циклопарафины были обнаружены в нефтях В. В. Марковниковым. Н. Д. Зелинский открыл способ превращения циклопарафинов и циклоолефинов в ароматические углеводороды дегидрогенизацией. Это значительно помогло исследовать состав нефти и практически ее использовать (получение ароматических углеводородов и улучшение качества ее как моторного топлива). [c.382]

Особенно легко образуются ароматические углеводороды из поли-метиленовых углеводородов с шестичленными циклами, которые в больших количествах содержатся, например, в кавказских нефтях (стр. 12). Углеводороды жирного ряда также способны превращаться в ароматические в условиях крекинга (стр. 59). [c.358]

Предельные циклические углеводороды называются также поли-метиленовыми углеводородами (состоящими из связанных в кольце метиленовых групп СНа). [c.366]

Иногда их называют п о,.л и метиленовыми углеводородами потому, что они состоят из метиленовых групп СН,. Циклопарафины с пятью и шестью атомами углерода именуют также нафтенами (от слова нафта — нефть). Циклопарафины успешно изучали Б. А. Казанский и Т. Г. Густавсон, а наф-тены — В. В. Марковников. [c.306]

Исследователи не считают возможной полимеризацию метиленовых групп на катализаторе. Они считают возможным, что высокомолекулярные углеводороды, по крайней мере на железных катализаторах, образуются из получающихся на поверхности катализатора за счет адсорбции СО каких-то комплексных соединений. Этот комплекс немедленно реагирует с дополнительными молекулами СО, давая кислородсодержащий комплекс, который сразу же гидрируется с потерей кислорода. Образующийся продукт удаляется с поверхности катализатора в виде углеводорода или вновь присоединяет СО. При этом возникает новый комплекс, содержащий на 1 атом углерода больще, чем предыдущий. [c.89]

При нитровании парафинового углеводорода нормального строения образуются первичные или вторичные нитропарафины в зависимости от того, входит ли нитрогруппа в метильный или в метиленовый радикал. Если в углеводородном скелете происходит изомеризация (разветвление молекулы), что наблюдается в большей или меньшей степени при применении технических продуктов, то нитрогруппа может войти и в ме-тиновую группу. В этом случае наряду с первичными и вторичными нитропарафинами возникают и третичные. [c.311]

В отношении этого результата исследователи пишут Отсюда видно, что в весовом отношении кислоты со средним молекулярным весом занимают первое место (максимум для кислот Си—С15). Если выразить содержание кислот в молярных процентах, то окажется, что кислоты Сэ—С 5 присутствуют в смеси почти в одинаковых долях. Начальные и конечные члены ряда обнаружены в меньшем количестве. Причиной этого может быть то, что низшие кислоты в процессе получения частично вымываются водой, а высшие кислоты остаются в некотором количестве в колбе, в которой проводят фракционированную перегонку с водяным паром под пониженным давлением. Как в весовых, так и в молярных процентах содержания кислот с четным и нечетным числом атомов углерода приблизительно одинаковы. Из того, что в основном интервале этого гомологического ряда молярные доли всех кислот почти одинаковы, можно сделать заключение о приблизительной равноценности метиленовых групп парафинового углеводорода по отношению к действию кислорода. При этом получается, что средние группы менее устойчивы, чем группы, расположенные ближе к концам цепи. [c.582]

Как уже упоминалось, при сульфохлорировании парафиновых углеводородов сульфохлоридная группа равномерно распределяется по-всем метиленовым группам, так что получаются эквимолекулярные смеси всех теоретически возможных изомеров, за исключением солей сульфокислот с сульфогруппой, стоящей на конце углеродной цепи, которые содержатся в меньшей концентрации. [c.412]

Требование, чтобы исходное парафиновое сырье выкипало в совершенно определенных пределах и тем самым имело бы определенный молекулярный вес и длину углеродной цепи, предполагает, что при окислении, как уже упоминалось раньше, образуются все теоретически возможные жирные кислоты. Все метиленовые группы различных угле- водородов окисляются с одинаковой степенью вероятности (см. также главу 9, стр. 586). Для того, чтобы получить максимальный выход кислот (С 2— 18), углеводороды исходного сырья ие должны иметь ии слишком короткую, ни слишком длинную цепь. Поэтому речь может идти [c.447]

Возможно, что при дегидрохлорировании отношение скоростей отщепления первичного и вторичного атомов водорода равно отношению скоростей замещения, найденному при хлорировании газообразны.х углеводородов, или близко к нему. В последней реакции водород метиленовой группы замещается в 3,25 раза быстрее, чем водород метиль-кой группы. [c.551]

Если бы даже удалось сравнять относительные скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода, легко реагирующих первичных галогенидов в случае высших углеводородов получалось бы относительно мало, так как число метиленовых групп иа много превышает число метильных. Поэтому с ростом молекулярного веса, т. е. с увеличением числа атомов углерода, относительное содержание вторичных галогенидов в продуктах реакции увеличивается. [c.556]

Так, например, Грундман [76] указывал, что при обработке высших парафиновых углеводородов перегретыми до 170—180° парами азотной кислоты он получил в согласии с результатами Коновалова большей частью 2-нитрозопроизводные. Следовательно, в случае высших нормальных парафинов нитрогруппа вступает предпочтительно в метиленовые группы и частично в метильные. [c.562]

При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метиленовых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метильных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании к-додекана образуется приблизительно 8,5 % мол. 1-хлордодекана и по 18,3 % мол. 2-, 3-, 1 4-, 5-, и 6-хлордодекана. Чем длиннее парафиновая цепь, тем относительно меньше содержится в смеси хлорпарафина первичного хлорида. Принимая во внимание, что первичные хлориды отдают свой хлор в реакциях посредством двойного обмена, в то время как вторичные в большей части претерпевают дегидрохлорирование, это имеет особо важное практическое значение [111. [c.116]

Это является свидетельством того, что при действии хлористого нитрозила на парафиновые углеводороды нитрозогруппы, входящие в молекулу в качестве заместителей, распределяются статистически между обоими метиленовыми группами. [c.573]

Сплавление со щелочью первичных сульфонатов дало ненасыщенные углеводороды с концевой двойной связью. Тс вторичные сульфонаты, в которых по соседству с атомом водорода, соединенным с заместителем, находятся две метиленовые группы, образуют оба теоретически [c.579]

Нафтеновые углеводороды (цикланы). В молекуле нафтенового углеводорода атомы углерода образуют замкнутую цепь (кольцо). Каждый атом углерода связан здесь с двумя атомами водорода. Иначе говоря, нафтеновый углеводород представляет собой замкнутую цепочку из нескольких метиленовых групп. Поэтому нафтеновые углеводороды часто называют полиметиле-новыми (приставка поли означает много). [c.11]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Даже для масляных дистиллятов (предварительно разделенных насколько возможно другими методами), используя высокотемпературную масс-спектрометрию, можно получить полезные сведения относительно количества определенных типов углеводородов и сернистых соединений [50, 47, 51, 52]. Метод инфракрасной спектроскопии в случае анализа масляных дистиллятов позволяет определить число метиловых и метиленовых групп в длинных цепях и циклановых кольцах [53, 54]. [c.14]

Гидрогенизация терпенов в поли-метиленовые углеводороды или гидро-ароматику Каталитически активный никель 2935 [c.290]

Они имеют структуру К—СНг—СН = СН2. Работами Гриджи [99а] и особенно Фармера и Сундралингема [13в] по автоокислению циклогексеновых углеводородов (циклогексена, метилциклогексена и диметилциклогек-сена) доказано, что первым подвергается атаке метиленовый углеводород, а не двойная связь, и образуется гидроперекись [c.133]

Для технических целей наиболее нодходяш,им исходным материалом может служить гидрированный при высоком давлении когазин II синтеза Фишера-Тропша с кобальтовым катализатором. Гидрирование проводится примерно при 320° и 200 ат давления водорода над сульфидным никель-вольфрамовым катализатором. При этом получают с 99%-ным выходом смесь бесцветных вполне насыщенных углеводородов, очень мало разветвленных, так называемые меназины. При сульфохлорировании получается смесь всех теоретически возможных моносульфохлорпдов. Если в качестве исходного материала применяется смесь парафиновых углеводородов с прямой цепью и четным числом углеродных атомов в цени, то образуется равное количество всех возможных вторичных сульфохлоридов, так как сульфохлорирование любой из метиленовых групп одинаково вероятно. Первичных сульфохлоридов получается очень мало, во-первых, потому, что реакционная способность водородных атомов метильных групп меньше, чем водородных атомов метиленовых групп, а во-вторых, потому, что с увеличением длины молекулы парафиновых углеводородов число метиленовых групп значительно увеличивается. [c.138]

При замещении водорода метиленовых групп ни для какого положения в молекуле не обнаруживается торможения или ускорения реакции замещения. При хлорировании н-додекана и н-гексадекана образуется соответственно около 8,5 и 6,2% мол. хлоридов, замещенных при конце-гзом атоме, т. е. первичных хлоридов. Остальные 91,5% мол. при хлорировании н-додекана и 93,8% мол. для н-гексадекана распределяются равномерно между всеми метиленовыми группами. В этом случае необходимо рассматривать лишь половину длины цепи углеводорода следовательно, при хлорировании н-додекана при углеродных атомах в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. хлора. В продукте хлорирования н-гексадекана при углеродных атомах 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 связано по 13,4% мол. хлора. Из приведенных количественных соотношений можно вычислить соотношение скоростей замещения первичного и вторичного водородов, которое приблизительно равно 1 3,20. Следовательно, и в данном случае соотношение выходов изомеров изменяется [c.199]

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретичест ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в зквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метильных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к сульфоокислению первичный атом водорода метильной группы также реагирует значительно медленнее, чем (Вторичный атом водорода метиленовой группы (подробнее см. главу Закономерность реакций замещения парафиновых углеводородов , стр. 579). [c.501]

Итак, при хлорировании высших нормальных парафиновых углеводородов образуются эквимолярные смеси всех теоретически возможных вторичных монохлорндов, т. е. заместитель распределяется равномерно по всем метиленовым группам. В конечную метильную группу заместитель входит в меньшей степени, чем в метиленовую, следовательно, реакционная способность первичного атома водорода понижена. В атом случае опять скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся почти как 1 3. [c.553]

При сульфохлорировании высших парафиновых углеводородов, таких, как н-додекана или н-гексадекана, проявляются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании этих углеводородов. В соответствии с этим сульфохлоридные заместители распределяются равномерно по всем метиленовым группам замещение в метильной группе происходит в меньшей степени, чем в каждой из метиленовых групп. Принимается, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода при сульфохлорировании высших парафинов также равно 1 3,25, как это было подтверждено для низших углеводородов (при помощи экспериментальной методики, выбранной для изучения состава продуктов сульфохлорирования высших парафинов, это отношение нельзя точно определить). Следовательно, в случае н-додекана получается, что с каждым атомом углерода в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. ЗОаС , в то время как первичного додекансульфохлорида имеется всего 8,57о мол. Однако при таком молекулярном весе это отношение нельзя точно определить по приведенной ранее экспериментальной методике. Здесь также следует учитывать лишь поочовину молекулы, так как замещения в положегшя [c.577]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

Поскольку молекулы углеводорода не связаны друг с другом, вряд ли (ВОЗМОЖНО, что бы монозамещению подвергались сперва /З-метилено-вая группа и затем (только через некоторое время) у-метиленовая группа. На основании экспериментальных данных пока еще нел[>зя сделать никакого вывода о предпочтительном окисле-нии /З-углеродного атома. В этом случае относительная скорость реакции водорода в положении 2 была бы больше, чем в других положениях. Продукты окисления 3, 4, 5 и других. метиленовых групп находились бы в меньшем процентном отношении, но тем не менее все же присутствовали бы в продуктах реакции с са.мых ее первых мгновений. Поэтому, если парафиновый углеводород окисляют на 25—30%, т. е. работают в условиях, когда дизамещение еще не принимает существенных размеров, молено не бояться, что распределение изомеров в продуктах реакции будет зависеть от степени превращения. [c.582]

Крекинг ароматических углеводородов. Каталитический крекинг ароматических углеводородов отличается большим своеобразием. Ароматические ядра сами по себе не подвергаются разрыву, так что реакции разрыва углерод-углеродной связи ограничиваются почти исключительно замещенными алкил- и циклоалкилгруппами и насыщенными (поли-метиленовыми) кольцами, конденсированными с ароматическим кольцом. [c.129]

Из этих результатов, полученных ссвершенно другим способом и в условиях, когда а замещение не накладывается деструкция углеродного скелета, также вытекает, что при окислении парафиновых углеводородов кислород не оказывает заметного предпочтения ни одной из метиленовых групп. [c.587]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

Метод полного анализа характера смеси насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам описан Хастингсом [19]. Количество парафиновых метиленовых групп определялось по измерению средней или интегральной интенсивности в области от 12,5 до 14,3 ц. Такое же измерешхе в области от 7,1 до 7,5 г даст довольно надежные данные о содержании метильных групп как парафинов, так и нафтенов. Измеренное для смеси поглощение на 3,38 и 3,42 л исправляется затем на количество метиленовых групп парафинов и общее содержание метильных групп. Остающееся после внесения поправок поглощение на 3,38 /л относится к СНа-грунпам циклопентанового кольца, а на 3,42 /г — к СНа-группам циклогексанового кольца. Эти два последние класса нафтеновых метиленовых групп определяются по остающемуся поглощению. ]1о этой схеме определяется (в весовых процентах) содержание четырех различных структурных групп. Результаты, [c.331]

Реакция циклогексанона с алкилиодидами в присутствии амида натрия в неполярном раствсрителе может быть использована для замещения от одного до четырех а-метиленовых водородов [91. Обсуждаются многочисленные примеры применения реакции этого типа для получения циклогексановых углеводородов. [c.471]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Для ароматических углеводородов существенного изменения молекулярной массы с ростом температуры не происходит (рис. 2.8). Значительно возрастает содержание числа атомов углерода в ароматических фрагментах, в йг фтеновых и парафиновых проходит через минимум. Что касается алкильных заместителей, то судя по данным ПМР (рис. 2.5-2.7), доля метиленового водорода и Н /Наг снижается, [c.52]

Механизм синтеза. Первоначально предполагали, что при синтезе из окиси углерода и водорода СО взаимодействует с металлическим катализатором, образуя карбид (например РегС, Ге С, СОаС), который затем в присутствии водорода восстанавливается с образованием метиленовых групп СНз последние в свою очередь полимеризуются в углеводороды различного молекулярного веса [357, 358]. Эта теория, однако, пе в состоянии объяснить образование кислородсодержащих соединений [393]. Вдобавок предполонгение о том, что восстановление карбидов приводит к получению полимеризующихся метиленовых радикалов, противоречит опыту. Известно, что при восстановлении карбида железа водородом образуется метан, а не соединения типа (СНз) - [c.596]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология