Окисленные парафиновые углеводороды

X. ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.150]

На практике окисление парафиновых углеводородов ведут в условиях избытка углеводорода. Реакция между углеводородом и воздухом или кислородом протекает в большинстве случаев в газовой фазе, без применения каких-либо катализаторов, под давлением 7—10 ат нри 330—370°. По окончании процесса продукты окисления быстро охлаждают путем впрыска воды, кислородсодержащие соединения абсорбируют водой, а непрореагировавшие, находящиеся в онределенном избытке углеводороды снова возвращают в процесс. [c.150]

Все сказанное выше о влиянии условий ведения процесса на выход отдельных продуктов реакции справедливо для некаталитического окисления парафиновых углеводородов в газовой фазе. Но в то же время существует процесс каталитического окисления бутана в жидкой фазе в присутствии растворителя, например уксусной кислоты, и катализаторов, как ацетат никеля, кобальта и марганца. [c.151]

Следует отметить, что в настояш ее время все более переходят к окислению парафиновых углеводородов чистым кислородом. Выход кислородсодержащих продуктов нри этом повышается на 30%, установки значительно меньше но габаритам, соответ- [c.153]

До настоящего времени, помимо нескольких установок окисления природного газа, окисление парафиновых углеводородов применялось )В промышленном масштабе главным образом при переработке твердого парафина для получения из этой смеси углеводородов жирных кислот, содержащих 20—25 углеродных атомов в молекуле. Окисление парафина сопровождается разрывом углеродных цепей с образованием жирных кислот различного молекулярного веса. Смеси сырых жирных кислот разделяют ректификацией на остаток и три широкие фракции [c.10]

Нефтяной парафин представляет собой смесь углеводородов метанового ряда со значительным преобладанием молекул нормального строения. Мягкий парафин (температура плавления 40—42°) применяется главным образом в спичечной промышленности, для пропитки бумаги, в кожевенной и текстильной промышленности и т. д. Твердые парафины (температура плавления 50—52°) находят наиболее широкое применение в свечном производстве, а также для некоторых областей пропитки. Из процессов химической переработки парафинов в Германии наибольший интерес представляет производство жирных кислот на основе твердых парафинов (см. главу VI Окисление парафиновых углеводородов , стр. 432, или раздел Исходное сырье для процесса окисления парафина , стр. 444). [c.49]

ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ I. ВВЕДЕНИЕ [c.432]

Исследования Хиншельвуда с сотрудниками говорят в пользу того, что скорость окисления парафиновых углеводородов сильно зависит от длины цепи. Они окисляли в газовой фазе при одинаковых условиях различные алканы и получали результаты, приведенные в табл. 149. Можно возразить, что в этих опытах условия протекания процесса отличались от тех, которые используются в технике. Тем не менее экспериментальные данные могут по меньшей мере укрепить нас в мнении, что существуют известные различия, зависящие от молекулярного веса углеводорода. [c.585]

Зависимость скорости окисления парафиновых углеводородов от длины цепи (1171 [c.585]

Г л а в а VI Окисление парафиновых углеводородов [c.620]

Окисление парафиновых углеводородов при низких температурах (от 100 ДО 150° С) Начинается с труднообъяснимой пока реакции между алкильными радикалами и кислородом. Поэтому изучение этого первичного процесса н последовательных превращений получающихся промежуточных продуктов весьма важно для понимания процессов окисления алканов в целом. [c.270]

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 271 [c.271]

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 213 [c.273]

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

В 1959 г. на Шебекинском комбинате СЖК была сооружена установка по получению высших спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов. Несколько позднее на этом же комбинате был внедрен процесс по извлечению высших спиртов ИЗ" продуктов окисления твердых парафинов в синтетические жирные кислоты. Оба эти процесса будут рассмотрены ниже более подробно. [c.137]

Производство высших жирных спиртов фракции —Сад методами окисления парафиновых углеводородов [c.160]

В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. [c.160]

Исследования по второму варианту прямого окисления парафинов в спирты выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов под руководством В. К. Цысковского [78, 82, 83]. Сущность метода заключается в неглубоком окислении парафиновых углеводородов в мягких условиях. Окисленный продукт непрерывно выводится из зоны реакции и из него с помощью селективных растворителей извлекаются кислородсодержащие соединения. [c.160]

На рис. 27 приводится принципиальная схема процесса производства высших жирных спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. [c.165]

Высшие жирные спирты, выделенные из вторых неомыляемых, имеют более благоприятный состав, чем спирты, полученные по методу прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. В спиртах, выделенных из вторых неомыляемых, содержится до 70% первичных спиртов, что значительно облегчает их переработку в натрийалкилсульфаты. Глубина сульфирования этих спиртов достигает 70% и выше. Однако и в данном случае не удается избежать экстракции несульфированных соединений. [c.170]

Процесс совместного производства синтетических жирных кислот и натрийалкилсульфатов методом непрерывного окисления жидких парафинов. Сущность данного метода заключается в непрерывном окислении жидких парафинов в присутствии катализатора — нафтената марганца. Для обеспечения максимального выхода спиртов процесс ведется при относительно низкой температуре и ограниченном времени пребывания (а вместе с тем и глубины окисления) исходных парафинов в зоне реакции. Для понижения скорости окисления спиртов в качестве окисляющего агента используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 4—5%. В выбранном режиме окисления получаемые высшие жирные спирты представлены смесью первичных и вторичных спиртов. Однако в отличие от процесса прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты менее жесткие условия окисления рассматриваемого варианта обеспечивают более благоприятный состав смеси спиртов, в которой содержание первичных спиртов составляет 45—50%. [c.172]

Помимо процессов окисления парафиновых углеводородов и гидрогенизации жирных кислот, в настоящее время разрабатывается ряд иных методов производства высших спиртов, в молекуле которых содержится свыше 10 атомов углерода. К их числу прежде всего следует отнести производство спиртов из смеси окиси углерода и водорода, синтез высших спиртов через алюминий — органические соединения и метод оксосинтеза. По степени готовности для промышленной реализации эти процессы уступают рассмотренным выше процессам окисления и гидрирования. В данный момент нет возможности дать каждому из них обоснованную технико-экономическую оценку. С точки зрения практического интереса весьма важно, что все указанные процессы базируются на сырье, получение которого не сопряжено с какими-либо техническими трудностями. [c.189]

Окисление парафиновых углеводородов [c.71]

Состав жидких продуктов некаталитического окисления парафиновых углеводородов С3—С4 [308, 3091 [c.585]

Продукты Распределение жидких продуктов, % вес., при окислении парафиновых углеводородов 3—С4 [c.585]

Условия процесса. Данные по основным промышленным процессам окисления парафиновых углеводородов Q—С4 приведены в табл. 21. [c.145]

При окислении парафиновых углеводородов по третичной связи образуется гидроперекись третичного алкила [c.498]

Реакции окисления являются интересными и перспективными методами химической переработки парафиновых углеводородов нефти. Вопросам окисления парафиновых углеводородов посвящено много работ. [c.26]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

Впервые промышленное окисление парафиновых углеводородов осуществлено фирмой Сити Сервис-Ойл Компани (Таллант, Оклахома, США). Исходным материалом является природный газ, окисляемый непосредственно воздухом. Кислородные соединения экстрагируются водой, а остаточный газ используется как топливо. Подобный же процесс применяется фирмой для окисления бутана. Окисление природного нефтяного газа ведут нри 430° и 20 ат над фосфатом алюминия в качестве катализатора. Абсорбат состоит из 15% метилового спирта, 22% формальдегида, 3% ацетальдегида и 60% воды с небольшой примесью других кислородсодержащих продуктов, как этиловый спирт, уксусная и муравьиная кислоты и др. [61]. [c.152]

Кроме уже описанного каталитического окисления в конденсированной системе, возможно окисление парафиновых углеводородов в гомогенной системе, в газовой фазе. Катализатором в этом случае служит бромистоводородная кислота. Руст и Вейган нашли, что парафиновые углеводороды, [c.160]

В главе VI — окисление—автор, излагая механизм реакции окисления парафиновых углеводородов с позиций перекисной теории, соверщенно не упоминает одного из основоположников перекисной теории— А. Н. Баха. Развитие исследований в области разработки перекисной теории автор приписывает немецким ученым Лангенбеку и Притцкову, опубликовавшим свои исследования в 1954 г., тогда как вопрос об образовании гидроперекисей как первичных продуктов присоединения кислорода к молекуле углеводорода значительно раньше был решен советскими исследователями. В выяснении сложного механизма реакции окисления углеводородов кислородом воздуха приоритет принадлежит советским ученым. Ряд гидроперекисей был выделен и описан К. И. Ивановым еще в 1949 г. Кроме того, -К- И. Иванов впервые показал, что вторичными реакциями при окислении углеводородов является не только их распад, но одновременно и дальнейшая пероксидация с образованием многоатомных гидроперекисей. [c.6]

Для производства 1 т ацетальдегида из и-бутана требуется 3,9 т бутана, около 20 г воздуха и 85 т пара. О возможностях дальнейшей переработки многочисленных продуктов окисления парафиновых углеводородов см. статью Бладуорса [13]. [c.438]

Исследуя кислоты, полученные при окислении парафиновых углеводородов изостроения, можно составить представление о пунктах окислительной атаки кислорода. Последний действует преимущественно на точку разветвления, иначе говоря, на третичный атом водорода, В результате отщепления боковых цепей образуются в основном кислоты с прямой цепью. Тем не менее парафины с сильно разветвленным угле- родным скелетом продолжают оставаться непонгодными для промышленных целей сырьем [42], При их окислении получают главным обраэом низкомолекулярные и более глубоко окисленные карбоновые кислоты с числом атомов углерода меньше 12, не говоря уже о значительных количествах кислот с разветвленным скелетом. Эти кислоты обладают неприятным запахом и неудовлетворительным моющим действием. Технические нефтяные дистилляты, хотя и обогащенные парафинами, непригодны для получения жирных кислот, предназначенных для мыловарения, так как содержат нафтеновые и ароматические углеводороды, а также другие циклические соединения. [c.445]

Основываясь на своих исследованиях, Лангенбек и Притцков принимают, что первой стадией процесса является образование гидроперекисей это согласуется с представлениями Рихе и других исследователей. Вторичные гидроперекиси, которые при окислении парафиновых углеводородов образуются в первую очередь, разлагаются затем на кетоны или спирты, что представляет вторую стадию процесса, описываемую следующими уравнениями [c.466]

Хотя для окисления парафиновых углеводородов, кроме воздуха, была использована также хромовая кислота, единственной альтернативой практически является азотная кислота или окислы азота. Этими соединениями фирма Рурхеми А. Г. окисляла твердый синтетический парафин в высшие кислоты. Если в смесь твердого парафина (число-атомов углерода в среднем 40, температура плавления 90—95°) и нит-розилсерной кислоты пропускать при 115—125° и хорошем перемешивании нитрозные газы, полученные окислением аммиака, то через 8— [c.476]

Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе я в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях (например, С 2—Сго), от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсугствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует воего медленнее, третичный — очень быстро, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение. [c.584]

Из этих результатов, полученных ссвершенно другим способом и в условиях, когда а замещение не накладывается деструкция углеродного скелета, также вытекает, что при окислении парафиновых углеводородов кислород не оказывает заметного предпочтения ни одной из метиленовых групп. [c.587]

Хоббс и Хустон [123] недавно исследовали окисление парафиновых углеводородов хлористым хромилом. При гидролизе комплекса н-гексана с хлористым хромилом они получили смесь гексанона-2 и гекса-нона-3, однако их соотношение не былО количественно установлено. [c.588]

Переходя к практическому применению приведенных выше теоретических основ низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов, можно указать на незначительный пробел в использовании парафинов между фракцией Сд—С4 и твердыми парафинами (выше g ), Следует отметить, что фирмы Селаниз Корпорейшн и Ситиз Сервис Компани проводят большую работу по окислению пропана и бутана с целью получения алифатических кислот, кетонов и подобных соединений. Однако эти операции проводятся, по-видимому, при гораздо более высокой температуре (выше 300° С), чем рассмотренные в данном обзоре, и об этой работе опубликовано мало литературных данных. Целесообразно завершить данную статью кратким описанием промышленного процесса окисления твердого парафина, применявшегося, в Германии. [c.279]

В условиях прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты получаются преимугцественно вторичные спирты. Гидроксильная группа в этих спиртах находится у различных углеродных атомов молекулы. Содержание первичных спиртов не превышает 15—20%. В дистиллированных спиртах наряду с целевыми продуктами содержится значительное количество различных примесей. Ниже приводятся результаты [c.166]

Получение спиртов из неомыляемых-П с помощью борной кислоты осуществлено в промышленном масштабе на Шебекинском, комбинате. Выход спиртов по отношению к окисленному парафину составил в 1960г. около 4,5%, в 1961г. увеличился до 5,5%. При полной переработке неомыляемых-П выход спиртов фракции Сю— ao может составить примерно 8% на исходный парафин. Таким образом, на типовой установке мош,ностыо 40 тис. т по исходному парафину может быть получено 3,0—3,5 тыс. т высших жирных спиртов. Извлечение относительно небольших количеств высших спиртов из неомыляемых-П может оказаться экономически оправданным только на тех заводах, где имеются достаточно крупные установки но окислению парафина, или особо благоприятные условия для выделения спиртов. Например, в Шебекино данный процесс удачно сочетается с работой установки но окислению парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. [c.169]