Размер кристаллитов

Рентгеноструктурный анализ используют для определения степени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгенограмма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения (500 °С), показывает, чтО в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов. La = 13,5 А и L = 23 А. [c.148]

Термическая обработка антрацита рассматривается как стадия метаморфизма, приводящая к изменению внутренней структуры органического материала в направлении увеличения размера кристаллитов с 2,5—3,0 нм (25—30 А) в исходных антрацитах до 20—30 нм (200—300 А) при нагреве до 2500—2800 °С [20]. [c.27]

В этих условиях наблюдались следующие реакции гидрогенолиз пентана с образованием метана, этана и бутана, изомеризация в изопентан и Сз-дегидроциклизация с образованием циклопентана. Влияние времени контакта на протекание реакций по названным направлениям представлено на рис. 13. Для циклизации наблюдается насыщение, что авторы объясняют достижением равновесия реакции изомеризации и гидрогенолиза не лимитируются равновесием. Показано, что увеличение температуры прогрева катализатора выще 200 °С ведет к уменьщению удельной поверхности металла, а прокаливание его при 700°С вызывает рост кристаллитов (от 0,7 до 15,0 нм). При обработке катализатора кислородом частицы металла подвергались поверхностному окислению и мигрировали по поверхности носителя, образуя крупные кристаллиты. Изменение дисперсности металла сильно влияло на скорость гидрогенолиза ( 1). Скорость изомеризации (Уг) гораздо меньше зависела от дисперсности металла и в определенном интервале мало снижалась при увеличении размера кристаллитов. Соответственно, отношение скоростей зависит от размера кри- [c.93]

Таблица 2.8. Влияние размера кристаллитов платины иа состав продуктов каталитического риформинга -гептана [198]

Как известно, предложены два механизма превращения алканов на металлических катализаторах механизм сдвига связи [24 и циклический [28]. Первый объясняет протекание изомеризации, второй — циклизации, протекание гидрогенолиза предсказывается обоими механизмами. Поскольку скорость изомеризации, отнесенная к единичной поверхности Р1, не зависит от размера кристаллита, полагают [27], что механизм сдвига связи не зависит от степени координации атома металла. В то же время наблюдаемая зависимость скорости гидрогенолиза от дисперсности катализатора свидетельствует о том, что гидрогенолиз скорее всего протекает по циклическому механиз- [c.93]

Изучение реакции изомеризации гексанов с помощью меченых атомов С позволило определить соотнощение механизмов реакции сдвига связи и циклической изомеризации в зависимости от свойств катализатора. Оценка размеров кристаллитов платины в катализаторе показала, что в случае кристаллитов размером менее 2 нм преобладают циклическая изомеризация и неселективный гидрогенолиз метилциклопентана, в то время как на более крупных кристаллитах преобладают сдвиг связи и селективный гидрогенолиз (рис. 1.6). [c.16]

В случае металлцеолитных катализаторов лимитирующая стадия зависит от общей поверхности платины и размера кристаллитов металла для катализаторов с большой поверхностью металла лимитирующая стадия - скелетная изомеризация олефинов. [c.18]

При хлорировании платины увеличение степени её окисления не зависит от размера кристаллитов. При 450°С, в основном, образуется дихлорид платины. В результате дисперсность возрастает в 3-4 раза. При последующей прокалке в воздухе при 580°С платина подвергается дальнейшему окислению до Р , причём, несмотря на высокую температуру, дисперсность несколько увеличивается. Высокую степень окисления платины можно объяснить стабилизацией ионов Pt вследствие её встраивания в решётку [c.60]

У многих смешанных оксидных или металлических катализаторов, диспергированных на носителе, размер кристаллитов часто не превышает 100 А. Для них уширение рентгеновских [c.29]

Все катализаторы в условиях реакции рано или поздно дезактивируются. Увеличение срока службы катализатора крайне желательно с экономической точки зрения, и поэтому следует рассмотреть основные механизмы дезактивации. Потери активности катализатора могут происходить из-за спекания и обусловленного им снижения удельной поверхности. Если главной причиной дезактивации является увеличение размеров кристаллитов при спекании, то регенерировать катализатор трудно. Другими причинами дезактивации могут быть закоксовывание, отравление, разделение фаз, распад сплавов, летучесть активных компонентов. Некоторые из этих причин проявляются одновременно и очень усложняют рассматриваемую проблему. [c.32]

Необходимость высокой удельной поверхности непосредственно вытекает из того факта, что реакции катализируются на поверхности. Когда катализатор является твердым веществом (общий случай), то большая удельная поверхность получается приготовлением твердого вещества в форме очень малых кристаллитов — с размерами от 50 до 5000 А. На рис. 2 представлены результаты типичного эксперимента, проведенного для установления связи между каталитической активностью и общей доступной поверхностью активного вещества в многокомпонентном катализаторе конверсии окиси углерода (при отсутствии диффузионных ограничений). Для измерения доступной поверхности меди была использована селективная хемосорбция кислорода размеры кристаллитов меди были измерены по расширению дифракционных линий лучей Рентгена. Между этими двумя методами было найдено хорошее соответствие в оценке геометрии поверхности меди. [c.35]

В процессе эксплуатации катализатора риформинга может происходить укрупнение кристаллитов платины, а значит и уменьшение удельной поверхности металла. Чем меньше размер кристаллита и, следовательно, чем больше дисперсность платины, тем активнее катализатор Pt/AljOg в реакции дегидроциклизации гептана (табл. 28) [1981. Одновременно повышается также селективность реакции (выход ароматических углеводородов иа превращенный гептан). В работе [199], исследуя влияние дисперсности платины при дегидроциклизации гексана на катализаторе Pt/AljO ,, пришли к выводу, что оптимальной является дисперсность, отвечающая отношению Н Pt AS 0,7, и что дальнейшее ее увеличение приводит к уменьшению активности и стабильности катализатора. [c.87]

Среди и 1 размер кристаллита, )[М [c.87]

Роль хлора в процессе диспергирования платины исследовали в работе [206]. Из табл. 2.10 видно, что при обработке воздухом отработанного алюмоплатинового катализатора дисперсность платины возрастает весьма, незначительно. В отличие от кислорода, воздействие хлора на платину в инертной среде значительно сильнее. Увеличение степени окисления платины при ее хлорировании не зависит от размера кристаллитов. При 450 °С в основном образуется [c.90]

По данным рентгенодифракционного анализа размеры кристаллитов платины в полиметаллическом катализаторе НО-432. разработанном Французским институтом нефти, даже после нескольких часов обработки при 600 °С влажным азотом остаются меньше 4—5 нм. При такой же обработке обычного алюмоплатинового катализатора К0-402 размер кристаллитов платины увеличивается до 10—12 нм. [c.160]

Поскольку столь малые количества ядов приводят к значительной дезактивации, доля активной поверхности катализатора по отношению к его общему весу должна быть очень малой. Атомы каталитической поверхности составляют только очень небольшую часть общей поверхности, находясь в зависимости от размеров кристаллитов. Для типичного низкотемпературного катализатора конверсии СО доля поверхности меди составляет 0,5%. Так как эти катализаторы обычно содержат около 30 вес. % меди, то можно сделать заключение, что содержания 0,1 вес. % яда может оказаться достаточным для сильной дезактивации поверхности катализатора — вывод, который в общих чертах соответствует результатам, полученным для хлора. [c.137]

Кристаллиты различных видов углерода (сажи, нефтяные коксы), несмотря на неодинаковые условия получения, имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из базисных плоскостей, число которых п колеблется от 2 до 5. Исключение составляет ацетиленовая сажа, где п может достигать 6—8. Размеры кристаллитов сырого нефтяного кокса ( а = 24—33 А и 20 А) колеблются в сравнительно узких пределах по сравнению с размерами кристаллитов сажи (1а=15—30 А и 1 =10—20 А). [c.52]

Рассмотрим второй случай влияния РС среды иа надмолекулярную структуру, неспособную растворяться в нефтяной системе (кристаллит). Поскольку размер кристаллитов в процессе растворения не меняется, образование сольватных слоев формально удобно рассматривать как необратимую реакцию первого порядка. Для этого можно считать, что к концу формирования слоя толщины его будет равна бос. [c.63]

Дальнейшее упорядочение, рост размеров кристаллитов в углеродных волокнах достигается в процессе их прокаливания и графитации, что приводит к упрочнению углеродных волокон и регулируемому изменению всех других свойств новой разновидности нефтяного углерода. О направлении использования углеродных волокон изложено в работе 97]. [c.115]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

БылО установлено, что повышение ТТО нефтяных коксов с 1000 до 1600 °С сопровождается увеличением размеров кристаллитов по Lav.b (с 43 и 15 до 80 и 32 А соответственно) и уменьщением межслоевого расстояния ( 002 с 3,45 до 3,43 А), т. е. уплотнением [c.133]

Оптимальные условия для получения нефтяного углерода создаются при средних температурах коксования (450—480°С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения, обусловливающие образование зародышей кристаллизации, соизмеримы с кинетикой роста мезофазы (см, с, 174). Повышение давления в системе и коэффициента рециркуляции сырья обычно способствует увеличению выхода, а также размеров кристаллитов сырых нефтяных [c.148]

Нефтяные коксы, прокаленные при 1300°С, которые были получены из асфальта, гудрона и деасфальтизата, имеют средние размеры кристаллитов соответственно La = 48 49 55 А и Li = 25 26 27 А. что п обусловливает их плотности 2040, 2050, 2080 кг/мЗ. [c.199]

Исследована [26] активность различным образом приготовленных образцов катализатора Р1/А120з в реакции гидрогенолиза этана. Различная степень дисперсности платины в катализаторах достигалась изменением содержания металла (от 0,1 до 16%) (серия А), варьированием температуры прокаливания катализатора [(6% Р1)/ /А1гОз)] на воздухе перед восстановлением (серия Б), а также изменением температуры восстановления катализаторов [(4,6—16% Р1)/ /А1гОз] водородом в интервале температур 360—700 С (серия В). Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Р1 в пределах 2,3—14,7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является структурно-чувствительной реакцией. В сериях А и Б с ростом размеров кристаллитов Р1 увеличивалась удельная скорость реакции. В то же время в серии В наибольшую активность проявляли катализаторы с более дисперсным распределением металла. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Р1 (11,7 и [c.92]

Изучен [183, 184] механизм гидрогенолиза циклопентанов на серии катализаторов PtMlaOa с размерами кристаллитов от 1,0 до 20,0 нм, а также на биметаллических Pt—Re-катализаторах (2% Pt и 1,9% Re на AigOa). Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакцин гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2,0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи. [c.139]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]

Мы применили указанную профамму для параметризации макроструктур нефтяных пеков, полученных при различных условиях. Для каждой из полученных структур нами вручную был определен средний размер кристаллитов (рис. 4). МФ-параметризация тех же структур показала, что изменение информационной размерности В] (внутренней упорядоченности) симбатно изменению значения среднего диаметра кристаллитов, а изменение степени однородности системы Рц антибатно ему (рис. 5). Это - наиболее очевидные результаты, полученные при использовании профаммы. При более глубоком анализе с ее помощью мы планируем получить большое количество информации о состоянии НДС по о1тиску их структуры. [c.14]

На катализаторах с очень низкой кислотностью носителя изо.меризация пронсходнт на металлических центрах и механизм реакции зависит от размера кристаллитов металла. [c.179]

Восстановление алюмоплатинового катализатора сухим водо-эдом при 500 С и 0,1 МПа приводит к образованию кристаллитов платины размером 1 нм [1881. Дальнейшее повышение как температуры, так и давления влечет за собою укруппенне кристаллитов. Так, если восстановление алюмоплатинового катализатора проводят при 500 "С и 3,1 МПа, то размер кристаллитов платины увеличивается до 3 нм [189]. Таким образом, восстановление алюмоплати нового катализатора предпочтительнее проводить при давлении, близком к атмосферному и те.мпературе, ие превышающей 500°С. [c.84]

Однако природные бокситы имеют ряд недостатков, которые не позволяют использовать их в качестве катализатора для промышленного применения. А именно, бокситы имеют непостоянный состав, недостаточную поверхность, нерегулярный размер пор. Поиски альтернативы бокситам привели исследователей к катализаторам на основе оксида алюминия. Используемые в настоящее время катализагоры Клауса созданы на основе активного оксида алюминия (у-А1 0,) [3]. Состав катализатора зависит от качества сырья, его состава, наличия примесей, продолжительности и условий обработки [2]. Такие качества 7-А1 0з, как высокая удельная поверхность (до 350 м г), крупные поры (200-5000 нм), размер которых можно регулировать на стадии формования размером кристаллитов исходного гидроксида алнэминия, высокая механическая прочность и тугоплавкость (Т >2000°С) делают у-А120з одним из лучших носителей для катализаторов процесса Клауса [4]. [c.154]

При длительном термическом воздействии на катализатор риформинга происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя (спекание), чтр приводит к снижению активности катализатора. Если размеры частиц платины в Свежем катализаторе составляют менее 5 нм, то после длительной эксплуатации размеры кристаллитов платины могут составлять более 20 нм. Значительно умень-шаетш удельная поверхность носителя, увеличивается объем пор вследствие ия укруннения, [c.165]

Структура асфальтенов, по выводам авторов [41], имеет слоистую ориентацию базисных плоскостей, на что указывает симметрия рефлексов только по диаметральному направлению. Отсутствие дифракционных колец от гексагональной сетки (свойства турбостратной структуры) при изменении стереометрического положения объекта указывает на слоистый характер структуры асфальтеновых частиц, причем отдельные плоскости не обладают развитой гексагональной сеткой. Электронно-дифракционные исследования выявили ряд межплоскостных расстояний й (002) в диапазоне от 2 до 5 А. Ориентировочные размеры кристаллитов в рамках протурбостратной структуры составляют более 50 А. [c.238]

Как показывают исследования, рентгеноструктурные характеристики нефтяных коксов после термообработки значительно изменяются. Размеры кристаллитов существенно зависят от группового состава остатков, из которых получают нефтяные коксы. Наблюдаемый рост размеров кристаллитов сопровождается одновременным уменьшением межслоевото расстояния [c.148]

Известно [30], что в интервале температур 450—480 С межслое-вое расстояние в кристаллитах нефтяных коксов является наименьшим. Выпрямление вогнутой поверхности кристаллитов и их параллельная укладка осуществляются за счет избыточной поверхностной энергии ненасыщенных краевых атомов углерода. На кинетику роста размера кристаллитов кроме свойств сырья больщое влияние оказывают температура, давление, длительность процесса, коэффициент рециркуляции сырья и др. [30]. [c.148]

Двумерное упорядочение кристаллитов нефтяного углерода, интенсивность которого особенно возрастает после достижения максимальной динамической концентрации свободных радикалов (при нагреве до температуры выше 700 °С) в массе вещества. Внешним проявлением процесса служит рост размеров кристаллитов и существенное изменение физико-химических свойств не([)тя-ных углеродов. Введеппе.м на этой стадии кислорода или серы можно регулировать процесс двумерной упо тядоченности — изменять размер кристаллитов и соответственно физико-химические свойства углеродов. [c.194]

На рис. 62 показаны дифференциальные кривые распределения плотности частиц коксов, прокаленных при 1200°С. Из рисунка видно, что плотность частиц имеет сильный разброс. Кокс с меньшнм разбросом плотности частиц—более однородный, поэтому он является предпочтительным ио сравнению с остальными видами углеродистых материалов. По аналогии с нефтяными фракциями, плотность которых зависит от молекулярной массы, такой сильный разброс значений плотностей в коксах можно обтзясннть неодинаковым размером кристаллитов и степенью их внутреннего упорядочения. Эксперименты согласуются с этим предположением. Если у однородного прокаленного игольчатого кокса плотности изменяются незначительно (5—8%), то у неоднородных коксов в этих же условиях прокаливания значения плотностей колеблются в пределах 50—60%. [c.198]

Размеры кристаллитов сырых нефтяных коксов ( а = 24—33 А) и = 15—20 А), межкрнсталлитная упорядоченность (й оо2 — 3,47 А) и соответственно их плотность (0 =1430—1470 кг/м ) можно регулировать подбором сырья определенной молекулярной [c.198]

Карбонизация и прокаливание (500—1400 °С) сопровождаются увеличением размеров кристаллитов (La = 48—56 А и L = 25— 32 A) и межкристаллитной упорядоченностью, в результате чего doo2 снижается до 3,43 А). Внутрикристаллитпые и межкристал-литные изменения приводят к повышению плотности нефтяного углерода (до 2040—2120 кг/м ). На свойства углерода оказывает влияние вид сырья. Так, в зависимости от качества гудрона и его компонентов (асфальтита и деасфальтизата) изменяется исходный размер кристаллитов кокса и их склонность к дальнейшему упорядочению. [c.199]

Гимаев и Стрижена [30, 118] установили, что введением в момент структурной перестройки (особенно при 600—700°С) реагентов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и тем самым регулировать рост кристаллитов, что имеет больнгое практическое значение. Из зависимости кажущейся константы реакции восстановления СОг коксов от температуры (рис. 63) следует, что прокаленные нефтяные коксы (кривые 1—4) с крупными размерами кристаллитов мепее реакционноспособны, чем более )ыхлые и мелкокрпсталлитные коксы (кривые 5—8). Размеры кристаллитов и их упорядоченность оказывают влияние и на другие физические свойства нефтяных углеродов. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология