Платина дисперсность

Дисперсность платины составляет [c.89]

Во время реакционного периода активность катализатора постепенно снижается. Это происходит как за счёт накопления кокса на его поверхности, так и за счёт снижения степени дисперсности платины. Скорость спекания кристаллитов платины в реакционном цикле - достаточно медленный процесс, так как существующие на поверхности активного оксида алюминия координационно-ненасыщенные центры - ионы могут способствовать стабилизации дисперсной структуры Pt. Однако, при проведении окислительной регенерации его развитие в значительной степени ускоряется за счёт ряда факторов [c.59]

Описанные способы нанесения платины позволяют изменить глубину проникновения платины в объем гранулы от десятой доли миллиметра до нескольких миллиметров. Тем самым регулируется толщина периферийного слоя, содержащего платину, и концентрация платины в нем, а также активность, селективность и стабильность катализатора в различных реакциях. В реакциях гидрирования бензола и изомеризации н-гексана активность этих типов катализаторов значительно возрастала при равномерном распределении платины на грануле оксида алюминия, одновременно возрастала и дисперсность платины [76]. [c.53]

Представляют интерес результаты исследования методом ДТА алюмоплатиновых катализаторов, промотированных элементами IV группы. Установлено, что введение элементов IV группы в алюмоплатиновый катализатор не влияет на положение максимума при 400—480 °С, но приводит к исчезновению максимума при 350—400 °С. При отсутствии платины промоторы не оказывают сушественного влияния на температуру горения кокса. Полученные данные были подтверждены определением дисперсности платины в свежих и закоксованных катализаторах. Все это свидетельствует о предотвращении блокировки поверхности платины коксом в присутствии элементов IV группы. [c.40]

ДО 150 м г. По мнению авторов, это обусловлено возрастанием гетерогенности поверхности сажи, что также замедляет миграцию атомов платины. Дисперсность платины не зависела от степени окисленности сажи. Эти, а также другие данные [4, 24] показывают, что высокодисперсные осадки могут быть получены на углеродных материалах с низкой удельной поверхностью,, но с необходимыми поверхностными свойствами. [c.177]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Активность катализаторов риформинга в ходе эксплуатации постепенно снижается из-за отложения кокса, уменьшения дисперсности платины, а в некоторых случаях и вследствие накопления неудаляемых катализаторных ядов. Первые две причины дезактивации катализатора могут полностью или в значительной степени устранены путем окислительной регенерации с последующим диспергированием платины (обработка хлорорганическим соединением при высокой температуре в окислительной среде — окси-хлорирование). [c.12]

Пример. В катализаторе риформинга содержится 0,60% платины. Количество адсорбировавшегося водорода в расчете на 1 г металла оказалось равным 75,0 мл. Определить дисперсность платины. [c.88]

Для изменения этой ситуации - улучшения дисперсности платины разработаны методы редиспергирования. Общие их положения состоят в следующем. Прокаливание катализатора в воздухе при 600°С сильно снижает дисперсность платины (с 42 до 23%). Это связано с тем, что кислородные соединения нестабильны при таких температурах. Прокаливание в среде водорода при 600°С снижает дисперсность до 36%, однако, при последующей обработке воздухом при 500°С дисперсность повышается до 47%. [c.60]

Для нанесенных катализаторов при окислительной регенерации может наблюдаться уменьшение дисперсности активного компонента. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия [1]. После периода разработки дисперсная структура катализатора находится в некотором стационарном состоянии, когда дисперсность в данных температурных условиях не изменяется. Однако в процессе окислительной регенерации перегревы и действие паров воды ускоряют рост частиц. Например [130-132], под действием высоких температур происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя. При нагревании до 500 °С наблюдается рост частиц платины и соответствующее уменьшение поверхности платины и степени превращения в реакции гидрирования бензола [132]. При нагревании до 600-800 °С платиновый катализатор практически полностью теряет активность, что видно из приведенных ниже данных . [c.61]

Активность катализатора в процессе эксплуатации постепенно снижается из-за отложений кокса, уменьшения дисперсности платины, а также вследствие накопления неудаляемых каталитических ядов. Первые две при- [c.44]

Таким образом, после проведения окислительного выжига кокса активность катализатора восстанавливается, но из-за низкой дисперсности платины его стабильность неудовлетворительна. [c.60]

При хлорировании платины увеличение степени её окисления не зависит от размера кристаллитов. При 450°С, в основном, образуется дихлорид платины. В результате дисперсность возрастает в 3-4 раза. При последующей прокалке в воздухе при 580°С платина подвергается дальнейшему окислению до Р , причём, несмотря на высокую температуру, дисперсность несколько увеличивается. Высокую степень окисления платины можно объяснить стабилизацией ионов Pt вследствие её встраивания в решётку [c.60]

Все, без исключения, этапы пуска установки играют важную роль в процессе подготовки катализатора к реакционному циклу. Сушка катализатора - это подготовительный этап перед восстановлением. Известно, что восстановление контакта во влажной среде снижает его активность. Это обуславливается уменьшением дисперсности платины и снижением кислотной функции носителя из-за выноса хлора. Особенно чувствительны к высокой влажности циркулирующего газа катализаторы серии КР. Таким образом, график и условия сушки должны выбираться так, чтобы основная масса воды была удалена из системы при возможно более низких температурах. Этого можно добиться, производя сушку при низком давлении и максимальной циркуляции газа. Тогда основная масса воды удаляется уже при 150-200°С - до 91%. [c.66]

Показано [130, 139], что дисперсность платины в алюмоплатиновых катализаторах зависит от удельной поверхности носителя и ее термической стабильности. Во всех случаях, когда формирование дисперсной структуры платины происходит на нестабильном носителе, дисперсность платины снижается. Поэтому можно ожидать, что если в условиях окисления кокса на катализаторе имеет место спекание носителя, вызывающее уменьшение общей поверхности катализатора, это приведет к спеканию платины. Такого рода спекание платины наблюдалось и в других исследованиях [140, 141]. [c.62]

Термическую Стабильность дисперсной структуры платины увеличивают некоторые металлические про.моторы, используемые в промышленных катализаторах риформинга. Так, показано [175], что при прокаливании алюмоплатинового катализатора в токе воздуха при 650 °С дисперсность платины понижается значительно меньше, [c.80]

Преимуществом газофазного хлорирования алюмоплатиновых катализаторов риформинга является воз можность увеличения дисперсности платины как в свежем, так и в подвергнутом регенерации катализаторе. [c.81]

Термическая стабильность дисперсной структуры платины увеличивается не только в среде воздуха, но и водорода, при введении в алюмоплатиновый катализатор добавок рения, олова и кадмия [175]. Положительный эффект получен также и при добавлении иридия, но он имеет место только в среде водорода [185]. [c.83]

Восстановление алюмоплатинового катализатора влажным водородом приводит к снижению его гидрирующей активности, что, по-видимому, является следствием уменьшения дисперсности- платины [174]. Если прокаленный алюмоплатиновый катализатор не хранить в герметичной таре, то при соприкосновении с атмосфер- [c.83]

Дисперсность платины и ее взаимодействие с носителем [c.85]

В процессе эксплуатации катализатора риформинга может происходить укрупнение кристаллитов платины, а значит и уменьшение удельной поверхности металла. Чем меньше размер кристаллита и, следовательно, чем больше дисперсность платины, тем активнее катализатор Pt/AljOg в реакции дегидроциклизации гептана (табл. 28) [1981. Одновременно повышается также селективность реакции (выход ароматических углеводородов иа превращенный гептан). В работе [199], исследуя влияние дисперсности платины при дегидроциклизации гексана на катализаторе Pt/AljO ,, пришли к выводу, что оптимальной является дисперсность, отвечающая отношению Н Pt AS 0,7, и что дальнейшее ее увеличение приводит к уменьшению активности и стабильности катализатора. [c.87]

Существующие на поверхности активного оксида алюминия координационно-ненасыщенные центры, ноны АР , могут способствовать стабилизации дисперсной структуры плаТины в алюмоплатиновом катализаторе [187]. Вместе с тем взаимодействие платины н носителя оказывает влияние и на другие свойства катализатора. [c.85]

В таблице дисперсность платины. характеризуется числом хемосорбированных атомов водорода, приходящихся иа 1 атом платимы в катализаторе. [c.86]

Исследована [26] активность различным образом приготовленных образцов катализатора Р1/А120з в реакции гидрогенолиза этана. Различная степень дисперсности платины в катализаторах достигалась изменением содержания металла (от 0,1 до 16%) (серия А), варьированием температуры прокаливания катализатора [(6% Р1)/ /А1гОз)] на воздухе перед восстановлением (серия Б), а также изменением температуры восстановления катализаторов [(4,6—16% Р1)/ /А1гОз] водородом в интервале температур 360—700 С (серия В). Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Р1 в пределах 2,3—14,7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является структурно-чувствительной реакцией. В сериях А и Б с ростом размеров кристаллитов Р1 увеличивалась удельная скорость реакции. В то же время в серии В наибольшую активность проявляли катализаторы с более дисперсным распределением металла. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Р1 (11,7 и [c.92]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-геисана на алюмоплатиновых катализаторах был сделан вывод [179], что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным коксообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце -АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt 0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен- [c.253]

И и использовании в качестве конкурирующего раствора уксусной кислить по мере увеличения ее концентращ1и в растворе платинохлористоводородной кислоты адсорбщюнная способность носителя снижается, в результате чего возрастает концентрация платины в маточном растворе. Поэтому платина в носителе находится частично в сорбированном состоянии, а частично в растворе в объеме пор носителя. При прокаливании и восстановлении эта часть платины образует более грубодисперсные частицы. Таким образом, по мере увеличения концентрации уксусной кислоты в растворе платинохлористоводородной кислоты наблюдается оптимум дисперсности платины (табл. 2.8). [c.53]

Влияние условий термообработки в окислительной и восстановительной средах [23]. Дисперсность металлов в цеолитах зависит от условий термообработки. Установлено, что необходимым условием получения высокоактивного катализатора изомеризации парафиновых углеводородов и металлцеолитных катализаторов, содержащих металл в высокодисперсном состоянии, является разложение аммиачного комплекса платины или палладия в среде воздуха или азота при 350-500 °С с последующим восстановлением осушенным водородом при 250-400 °С. При непосредственной обработке катализатора водородом разложение комплекса приводит к образованию неустойчивого гидрида Pt(NH3)jH2 и, соответственно, при его разложении - к агломерации платины. Термообработка в невосстановительной среде способствует сохранению платины в ионносвязанном состоянии в этом случае при восстановлеши водородом получается высокодисперсная платина. [c.63]

Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризуюшую активность, а также глубину превращения сырья. Для усиления кислотной функции катализатор, как правило, промо-тируют галогеном, что способствует замедлению реакции крекинга, стабилизует высокую дисперсность платины. В качестве кислотного промотора в состав АП—56 входит фтор, остальные отечественные катализаторы промотированы хлором. [c.10]

Редиспергирование платины, нанесённой на А12О3, можно объяснить исходя из того, что чистые металлы имеют значительно большее поверхностное натяжение, чем их оксиды. Поэтому кристаллы металла не смачивают поверхность носителя, но при окислении металла смачивание на границе раздела сильно увеличивается и Pt02 "растекается" по поверхности носителя, образуя дисперсную фазу. Однако, только мелкие кристаллиты платины (1-3 нм) способны окисляться кислородом при 500°С. Так как при 600°С образуются крупные кристаллиты, редиспергировать их трудно. [c.60]

В катализаторах на носителях необходимо следить аа структуроД слоя активного компонента, покрывающего носитель. Так, Шехтер, Рогинский и Исаев [43] показали съемкой в электронном микроскопе, что в платино-асбестовом катализаторе платина находится на асбесте в виде сферолитов различной величины. Адлер и Кивней [441 нашли для платино-глиноземного катализатора, что в зависимости от метода нанесения платина различным образом располагается на окиси алюминия, образуя монослой при пропитке и сферические дискретные частицы при соосаждении. В общем, дисперсность активного компонента в нанесенных катализаторах может варьироваться в достаточно широких пределах и тем самым определять свойства катализатора. Поэтому для таких катализаторов нужно иметь [c.197]

На некоторых предприятиях для регенеращ1и катализатора используется инертный газ с повышенным содержанием двуокиси углерода и наличием адсорбированного водорода. Присутствие СО2, влаги и адсорбированного водорода при температурах выше 100 °С ухудшает дисперсность платины. Часто из-за низкой механической прочности катализатора в его слое возникают избирательные потоки, которые влекут за собой пережог и разрушение катализатора с образованием пыли. Прн эксплуатации на режиме реакции катализаторная пыль и частички кокса выносятся газо-продувкой смесью в систему, где оседают главным образом в теплообменной аппаратуре и змеевиках печей. [c.210]

Пропускание углеводородов над АПК при высоких температурах приводит к быстрому их закоксовыванию и падению активности. В случае пропускания через катализатор смеси углеводородов и водорода под средним давлением падение активности, селективности и образование на нем кокса заметно замедляются. Это объясняется быстрой стадией диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также миграцией, натеканием (спилловером) атомов водорода через границу фаз к носителю и гидрированием ненасыщенных соединений как на металле, так и на носителе. Спилловеру водорода способствует повышение дисперсности платины, температуры, давления, содержания хлора и модифицирование носителя. Однако чрезмерное повышение парциального давления водорода способствует уменьшению ароматизации парафинов из-за параллельного протекания конкурентной реакции гидрокрекинга. [c.147]

Циклогексан — легко транспортируемая неядовитая жидкость, поэтому понятен интерес к нему как идеальному донору водорода со стороны специалистов, разрабатывающих экономичную водородно-топливную систему. Дегидрирование циклогексана в бензол с выделением водорода осуществляют при температуре 450—500 °С над серебряным или медным катализатором в виде сетки или дисперсного металла на носителе с низкой удельной поверхностью. Реактор представлен на рис. 2. Полного дегидрирования не происходит, и циклогексан частично попадает в ка-тализат. Обычно это не опасно, но если бензол — целевой продукт, то для его очистки требуется специальная дистилляция. Кроме упомянутых выше серебра и меди катализаторами дегидрирования циклогексана являются платина и палладий. [c.151]

После выжига кокса для восстановления кислотных свойств катализатора, а также для повышения дисперсности платины проводят его га-логенирование. Сообщается об использовании в качестве переносчика галогена тетрахлоруглерода или дихлорэтана [175, 178, 180]. За рубе- [c.100]

Согласно [116] механизм спилловера водорода на алюмоплатиновом катализаторе включает быструю стадию диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также быструю миграцию атомов водорода через границу фаз к оксиду алюминия. Лимитирующая стадия— диффузия атомарного водорода на поверхности оксида алюминия. Наиболее интенсивно спилловер водорода протекает при высоких температурах, причем скорость его возрастает с повышением дисперсности платины и давления водорода. Следовательно, повы- [c.56]

Было также изучено влияние концентрации НС1 в растворе HaPt lfi иа свойства алюмоплатинового катализатора [162] (рис. 2.5), Добавлением соляной кислоты в пропитывающий раствор можно значительно повысить дисперсность платины, доведя ее до предельно [c.77]

Условия прокаливания алюмоплатинового катализатора (температура, газовая среда) оказывают значительное влияние на дисперс-1юсть металлической фазы. При прокаливании в токе кислорода или воздуха как невосстановленного, так и восстановленного катализаторов наблюдается экстремальный ход кривых, выражающих зависимость дисперсности платины от температуры прокаливания [167,. 168] (рис. 2.6). Повышение температуры от 300 до 550 °С приводит к значительному увеличению дисперсности платины, более, че.м в 2 раза. Однако при дальнейшем повышении температуры прокаливания происходит резкое у.меньшение дисперсности металлической фазы. По другим данным [167] ири прокаливании промышленного катализатора 0,375% Pt/AloOa В воздухе, дисперсность платины начинает уменьшаться при 570 С. Полагают, что при температурах, превышающих температуру разложения оксидов платины, она переходит В металлическое состояние, которое сопровождается спеканием, а следовательно, уменьшение.м дисперсности металла [169]. Прокаливание катализатора 0,4% Pt/AIaOg при 600 °С [c.79]

Рис. 2.6. Зависимость дисперсности платины в катализаторе (2% Pt/AljOa) от температуры и времени обработки в токе кислорода 1168].

Пары воды, которые содержит воздух, взаимодействуют с алюмо-платиновым катализатором при прокаливании, приводят ие только к частичному удалению хлора, но вызывают также уменьшение дисперсности платины [174]. Положительное влияние иона хлора проявляется и в этих условиях. Так, можно предотвратить уменьшение дисперсности платины при прокаливании мри 500 °С в воздухе, с молярным содержанием 10% водяных паров, если в алюмоплатнновый катализатор ввести достаточно хлора. [c.80]

В промышленных условиях определенную роль могут играть и другие факторы, связанные с технологией окислительной регенерации. Прежде всего, это высокая концентрация водяных паров в кислородсодержащем газе, поступающем в реакционный блок, что способствует спеканию платины, тем более, что в катализаторе значительно снижается содержание хлора. С другой стороны, образующиеся в процессе регенерации поверхностные сульфаты на У.,0 , тормозят окислетш оксида углерода (П) [2051. Действие оксида углерода (П) на хлорированный алюмоплатиновый катализатор приводит к значительному росту кристаллитов платины, что, как предполагают, связано с образованием легкоподвижных карбо-нилхлоридов платины [206]. Следовательно, промышленные условия окислительной регенерации усугубляют процессы, ведущие к уменьшению дисперсности нлатины. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология