Сольволиз грег-бутилхлорида

В этом уравнении т — параметр субстрата (реагента), определяющий его чувствительность к изменению ионизирующей способности среды, а У — параметр, характеризующий данный растворитель. Для оценки параметров т к Y различных систем принято, что У=0 для водного этанола (80% этанола по объему), а т=1 для реакции сольволиза грег-бутилхлорида. Можно предполагать, что уравнение (7.14) окажется справедливым в случае реакций, аналогичных стандартной SnI-реакции замещения. Бросается в глаза сходство между параметрами У и m в уравнении (7.14) и параметрами а и р в уравнении Гаммета (7.6). Известны параметры У некоторых чистых, главным образом протонных растворителей и различных бинарных смесей органических растворителей с водой или вторым органическим растворителем [35, 36]. Параметры У наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 7.1. Следует отметить, что параметр У стандартного растворителя расположен приблизительно в середине соответствующей шкалы. Между параметрами У бинарных смесей растворителей и составом последних нет линейной зависимости. [c.504]

Но из уравнения (6.29) для сольволиза грег-бутилхлорида при 25° в 80 об.%-ном водно-спиртовом растворе т оказывается равным 1, а 2 = 0. [c.175]

Прежде чем говорить об оценке составляющей, обусловленной специфической сольватацией, необходимо иметь конкретные доказательства, что последнее имеет место. В этой связи надо сослаться на работы [673—677], в которых обсуждается проблема электрофильного катализа сольволитических реакций, в том числе и сольволиза грег-бутилхлорида. [c.285]

Если это так, то на скорость сольволиза грег-бутилхлорида оказывает влияние еще и вторая разновидность специфической сольватации, наряду с образованием комплексов типа Н—С1—НОК. Если комплексообразование по диполь-дипольно-му механизму согласно схеме [c.290]

В принципе в подобных случаях необходимо рассчитывать скорость реакции с учетом сольватационного равновесия и различий в скоростях для несольватированной и сольватированной форм. Однако при этом часто возникает необходимость вычислить величину соответствуюшей константы скорости и параметров, определяющих ее зависимость от полярности среды, исходя из тех же экспериментальных данных, которые охватываются расчетом. В качестве примера попытки осуществить такой расчет для случая сольволиза грег-бутилхлорида в смесях спиртов с бензолом или нитробензолом можно сослаться на работу [667]. [c.300]

Данные, полученные из спектральных сдвигов, используются как эмпирическая мера ионизирующей способности растворителя. Можно установить корреляцию между ними и шкалой полярности растворителей , построенной на основании влияния растворителя на скорость сольволиза грег-бутилхлорида [36]. Сообщалось также об использовании этих данных в связи с другими кинетическими и спектральными исследованиями [36]. [c.179]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

В качестве примера сильного влияния полярности растворителя можно привести сольволиз грег-бутилхлорида (тип 1) — при [c.33]

Константы скорости и параметры активации для мономолекулярного сольволиза грег-бутилхлорида при 25° [1369] [c.171]

Рис. XIV. 2. Зависимость lg к реакции сольволиза, грег-бутилхлорида от функции Кирквуда для некоторых бинарных смесей при 120°С

При проведении реакций в растворах в жидкой фазе следует ожидать сложного влияния давления на скорость процесса из-за сольватационных эффектов, которые могут изменить величину объема активированного комплекса Влияние сольватационных эффектов на скорость реакции исследовалось на примере сольволиза грег-бутилхлорида (СНз)зСС1 и бензотрихлорида СбНбСС1з в 80 %-ном этиловом спирте при 15 и 30°С и давлениях до 303,9 МПа. Стадией, определяющей скорость этих реакций, является ионизация. Так, для грет-бутилхлорида [c.188]

Здесь kQ per-Bu — константа скорости реакции первого порядка сольволиза грег-бутилхлорида при 25 °С в стандартном растворителе— водном этаноле (80% этанола по объему Y=0) дгрег-Bu i константа скорости той же реакции в изучаемом растворителе. Внимание авторов привлекала именно эта реакция, поскольку считается, что она протекает только по механизму SnI, причем ее скорость определяет стадия ионизации связи С—С1. Выбрав стандартную реакцию и стандартный растворитель, можно записать соответствующую зависимость в форме уже известной нам линейной зависимости между энергиями Гиббса [c.504]

В основу предложенного Коппелем и Пальмом [38] параметра полярности растворителей, учитывающего только неспецифические взаимодействия, также положены константы. скорости сольволиза грег-бутилхлорида при 120 °С в различных растворителях. Для подтверждения SNl-механизма сольволиза грег-бутилхлорида Шлайер и сотр. [39] сравнили скорости сольволиза этого соединения и 1-бромадамантана в большом числе растворителей. Они предположили, что если в скоростьопределя-ющую стадию сольволиза грег-бутилхлорида заметный вклад вносят процессы элиминирования или нуклеофильного содействия растворителя, то между скоростями,сольволиза грег-бутил [c.504]

Через г,- и к о обозначены константы скорости -й реакции в /-м и стандартном (80%-ный этанол) растворителях соответственно) — постоянная (ионизующая сила, полярность), характеризующая растворитель т, — постоянная, характеризующая чувствительность -й реакции к влиянию растворителя. В качестве стандартной реакции был выбран сольволиз трет-бутилхло- 5 рида, для которого то=1. Следовательно, величину У,- для любого растворителя можно найти, измерив в нем константу скорости сольволиза грег-бутилхлорида [c.37]

В оригинальной трактовке величин У, основанных на значениях gk для сольволиза грег-бутилхлорида в качестве стандартной реакционной серии, Уинстайном и Грюнвальдом [63] было указано, что они являются мерой не только полярности в смысле свойства, присущего растворителю в качестве контину-у1ма, но включают в себя также составляющую, обусловленную 283 [c.283]

Влияние электрофильных добавок на скорость сольволиза грег-бутилхлорида в нитробензоле иллюстрируется данными, приведенными на рис. 44 и 45. Особого внимания заслуживает рис. 45, из которого ясно видно, что каталитическая активность -нитрофенола намного превышает таковую для о-ни-трофенола. Это является прямым доказательством непосредственной связи этого катализа с гидроксильной группой, которая в о-нитро-феноле связана внутримоле- кулярной водородной связью. I [c.286]

В качестве стандартного процесса т — 1) выбрана кинетика сольволиза грег-бутилхлорида (Sjyl-гетеролиз), а стандартного растворителя — 80% (об.) водный этанол. [c.89]

Влияние электрофильных добавок на скорость сольволиз грег-бутилхлорида в нитробензоле иллюстрируется данными, при веденными на рис. III. 10. Из рис. III, 10 со всей очевидностьк следует, что каталитическая активность па/за-нитрофенола на много превышает таковую для оуого-нитрофенола. Это — прямо доказательство непосредственной обусловленности наблюдаемой катализа гидроксильной группой, которая в о/зго-нитрофенол( связана внутримолекулярной водородной связью. [c.118]

Зависи1Мость константы скорости сольволиза грег-бутилхлорида в нитробензоле от концентраций орто(1)- и яара(2)-нитрофенола 70 °С. [c.119]

При сольволизе грег-бутилхлорида в нитробензоле добавление п-нитрофенола ускоряет реакцию почти на два порядка сильнее, чем добавление о-нитрофенола. Это вызвано тем, что в отличие от п-нитрофенола о-нитрофенол не образует водородных связей с отщепляющимся анионом хлора, так как его гидроксильная группа участвует в образовании прочной внутримолекулярной водородной связи с нитрогруппой. [c.291]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна не является универсальным и достаточно хорошо описывает только реакции третичных систем, идущие по чистому диссоциативному механизму (т. е. 5л 1—Е ). В случае вторичных систем необходимо учитывать возможность нуклеофильной сольватации образующегося катиона, которая практически отсутствует в стандартной серии (подробнее этот вопрос обсуждается при рассмотрении реакций сольволиза). Кроме того, недостаточная универсальность этого уравнения связана также с тем, что при варьировании структуры растворителя в широких пределах возможно и частичное изменение направления процесса сольволиза грег-бутилхлорида — наряду с чистым 5дг1-процессом реакция замещения может идти за счет взаимодействия ионной пары с нуклеофилом (см. стр. 299). Для достаточно основных растворителей становится заметной и реакция бимолекулярного отщепления, где в роли основания выступает молекула растворителя. В связи с этим для характеристики ионизирующей силы растворителя были предложены и другие реакционные серии. Уинстейн с сотрудниками предложили в качестве стандартной реакции использовать сольволиз и-метоксинеофил-п-толуолсульфоната [44, 1961, т. 83, с. 618] [c.292]

Когда выход олефина больше — при сольволизе грег-бутилхлорида или триизопропилхлорметана [c.137]

Аналогичное уравнение (вместо Av/v стоит lg к) было использовано авторами [72] при анализе влияния среды на скорость сольволиза грег-бутилхлорида в растворах спиртов. Именно таким путем удалось показать, что в реакции сольволиза этого сое динения основной вклад в эффект среды вносит специфическая электрофильная сольватация. Так, при переходе от воды к тре7 -С4НэОН (А lg /г = 6,3) на долю члена a приходится 5,6 логарифмической единицы, в то время как на долю членов Сг(е— 1)/(2е 1) и Сз(/г — )1 2п +1) приходится соответственно-0,6 и 0,1 логарифмических единиц. Эти данные указывают на то, что для реакций сольволиза, протекающих в гидроксилсодержащих средах, использовать уравнение Тафта для описания зависимости скорости реакции от строения спирта можно [70]. Действительно, если вклад электростатических членов мал, то уравнение (VI. 28) можно записать так [c.281]

Как показано выше, величины Ет и Z, получаемые из спектральных измерений, логически являются наилучшим эмпирическим критерием для характеристики полярности растворителя в химии карбониевых ионов. Однако при обсуждении скоростей образования ионов карбония использовались также два других критерия ( ионизирующей силы ) величина У, определяемая как логарифхм отношения титриметрической (ацидиметрической) скорости сольволиза грег-бутилхлорида при 25° в данном растворителе и скорости в смеси 80% этанола—вода [605], и логарифм [c.174]

Вполне естественно ожида1ь, что ни уравнение (XIV. 30), ни уравнение (XIV. 31) не будут удовлетворительно описывать изменение константы скорости реакции в случаях, где возможна специфическая сольватация реагентов. Это подтверждается рассмотрением кинетических данных для реакции Меншуткина и реакции сольволиза грег-бутилхлорида, (рис XIV. 3). Интересно, что даже для растворителей одной химической природы — алифатических спиртов точки, соответствующие метанолу и этанолу, не укладываются на одну прямую с высшими гомологами (рис. XIV. 3, б). [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология