Углерод, отложение на железном катализаторе

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

Сделанный вывод об отрицательном влиянии хрома на активность металлического катализатора в реакции разложения согласуется с результатами исследований [7—9] влияния материала стенок труб в печах пиролиза углеводородов на отложения на них углерода, было показано, что добавка хрома в металл снижает науглероживание труб. Проведенные опыты по разложению метана над железными шариками и шариками из нержавеющей стали показали, что в первом случае степень разложения метана на 20% больше. С другой стороны, наличие хрома в железном катализаторе значительно увеличивает продолжительность его работы, что следует из сравнения железного и железо-хромового катализатора (рис. 3 и 4). [c.145]

Превращение окиси углерода в углекислый газ сопровождается отложением кристаллов графита на железном катализаторе. Распад окиси углерода продолжается и после покрытия катализатора слоем углерода. [c.172]

При синтезе с железными катализаторами повышение температуры выше указанного предела (330°) приводит к образованию СО2 с одновремен-I [ ным отложением углерода [c.406]

Кобальтовые катализаторы, состав которых в процессе фактически не изменяется [28, 29], служат обычно в течение длительного времени без заметной потери активности [30]. В случае восстановленных железных катализаторов в ходе реакции происходит отложение карбидного и элементарного углерода и образование магнетита. Осажденные невосстановленные катализаторы легко восстанавливаются до магнетита и превращаются в различной степени в гексагональный карбид или карбид Хэгга кроме того, на них откладывается элементарный углерод во время активации и в ходе самого процесса [7]. Хотя синтез-газ является восстановителем магнетита, после частичной конверсии он становится окисляющей средой, особенно вследствие образующихся в реакции паров воды. [c.280]

При синтезе с железными катализаторами повышение температуры выше указанного предела приводит к образованию СОа с одновременным отложением углерода по уравнению [c.94]

Продукты, выходящие из верхней части второго реактора, проходили через водяной холодильник и отсюда поступали в сепаратор, где жидкий продукт отделялся от избытка водяного газа. Как холодильник, так и сепаратор находились при рабочем давлении 220—240 ат. Карбонил кобальта необходимо было полностью удалять из рециркулирующего водяного газа для того, чтобы избежать образования отложений кобальта в подогревателях газа. Циркуляционный газ промывали под давлением сырым спиртовым продуктом, который подавали в колпачковую колонну [5]. Жидкий продукт из сепаратора дросселировали до атмосферного давления, а выделившиеся растворенные газы во избежание потери жидкости за счет уноса удаляли лишь после промывания спиртовым продуктом. При гидроформилировании низкомолекулярных олефинов (Сз—С ) выделившиеся растворенные газы для улавливания паров продукта пропускали через активированный древесный уголь или силикагель. Жидкий продукт первой стадии подогревали и подавали насосом в нижнюю часть реактора ступени гидрирования, куда одновременно под давлением 200—250 ат подавали 60 м Ыас подогретой смеси свежего водорода и рециркуляционного водорода, прошедшего мета-нирование. Этот реактор по конструкции подобен первому реактору первой стадии. Температура продукта, выходившего из верхней части первого реактора гидрирования, поддерживалась на уровне 180°. Продукт поступал И верхнюю часть второго реактора гидрирования, где он стекал противотоком к подогретой смеси свежего и циркуляционного водорода, подававшегося в количестве 60 м Ыас. Второй реактор гидрирования по конструкции был одинаков со вторым реактором гидроформилирования. Жидкий продукт отводили из нижней части второго реактора гидрирования с такой скоростью, чтобы реактор оставался примерно на три пятых наполненным жидкостью, создавая вверху газовое пространство, откуда выводился водород, содержащий некоторое количество окиси углерода. Этот газ охлаждали водой и пропускали через ловушку для отделения сконденсировавшейся жидкости, которую возвращали в реактор гидрирования. Газ, вышедший из ловушки перед возвращением в кругооборот, подогревали до 250° и пропускали над железным катализатором (аммиачного типа) для превращения окиси углерода в метан. Жидкий продукт дросселировали до 10 ат в сепаратор, где из жидкости выделялись растворенные газы. Затем жидкий продукт филь- [c.388]

На кобальтовых и никелевых катализаторах в течение синтеза обычно не происходит заметного отложения углерода, если только синтез не производится при слишком высоких температурах. В случае железных катализаторов синтез обычно сопровождается отложением углерода. Набухание и распад зерен катализатора, сопутствующие отложению углерода, являются серьезным осложнением в синтезе над железными катализаторами. В литературе имеется очень мало указаний относительно отложения углерода в ходе синтеза. В настоящее время еще не установлено, является ли образование углерода результатом разложения окиси углерода или углеводородов. [c.422]

Давление понижает каталитическое действие железа, применяемого в качестве катализатора. В некоторых случаях разложение под давлением в присутствии катализатора может отличаться от разложения, происходящего в присутствии того же катализатора при нормальном давлении. Ипатьев показал,, что иногда при высоких давлениях образуются такие продукты, которые в иных условиях не получаются. Основное отличие разложения спирта под давлением состоит в том, что не происходит образования углерода, который мог бы выделяться при этой реакции повидимому, углерод соединяется с водородом и образует метан. При обыкновенном давлении в железной трубке этиловый спирт разлагается с отложением углерода при температуре выше 520°. [c.680]

Для комплексной очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования наиболее распространены никелевые катализаторы, более активные по сравнению с железными. В присутствии этих катализаторов процессы гидрирования СО и СОг До метана при температуре 300—400 °С и в большом избытке водорода характеризуются высокой избирательностью, что устраняет трудности, связанные с образованием углеродистых отложений. [c.336]

При синтезе на этом катализаторе со смесями, содержащими Н2 и СО в отношении 1 1, углеводородов 1 и Сд образуется слишком много при переходе к смесям с отношением Н2 СО = 1,5 углеводородов С и Сд образуется не больше, чем это имеет место при использовании обычных для этого процесса катализаторов. Азотированный катализатор не обнаружил заметной склонности к отложению углерода или образованию окислов при лабораторных испытаниях в течение 6 месяцев в стационарном слое (размеры гранул соответствуют 6—10 меш). Этот катализатор пока еще не испытывали в процессе с псевдоожиженным слоем. При газификации угля в кипящем слое на парокислородном дутье и соотношении весовых количеств угля, кислорода и пара, равном 1 1 0,6, получается газ синтеза 1СО + 1,5Н2 [118, 119]. Исследовательские- работы в области подбора катализаторов для процесса синтеза с циркуляцией масла показали, что некоторые железные руды после-размола до требуемого размера (20 меш), восстановления р пропитки в ва- [c.376]

С технической точки зрения решающее значение нрн синтезе Фишера— Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции каталитического гидрирования окиси углерода и, во-вторых, необходимость очень точного соблюдения постоянной температуры синтеза, особенно иа кобальтовом катализаторе, где она должна выдерживаться практически в пределах 1°. В противном случае значительно возрастает нежелательное метанообразование. Кроме того, при высоких температурах наблюдается отложение углерода на катализаторе, приводящее к быстрой его дезактивации. Из уравнений реакции на кобальтовом и железном катализаторах можно рассчитать, что на 1 нм сйнтеэ-газа, вошедшего в реакцию, выделяется по меньшей мере 600—700 ккал, т. е. количество тепла, достаточное (в адиабатических условиях) для нагрева синтез-газа примерно до 1500°. Отсюда ясно, какие конструктивные трудности возникают при эксплуатации установок крупного размера в связи с требованием соблюдать практически постоянную температуру синтеза. [c.67]

В рассматриваемом лроцессе используют суспендирсванный в масле порошкообразный железный катализатор. Суспензия поддерживается в постоянном движении вследствие барботажа синтез-газа. В реакторе размещается теплоотдающая поверхность, интенсивность теплоотдачи в условиях процесса значительно превышает достижимую в старом процессе Рурхеми, местные перегревы, ведущие к метанообразованию и отложению углерода, практически исключаются. Допустимая объемная скорость в 4—8 раз превышает объемную скорость на стационарном катализаторе. Разгрузка катализатора и пуск системы на свежем катализаторе производятся очень легко. Катализатор не регенерируют. [c.118]

Для преодоления затруднений, возникающих при осуществлении процесса с псевдоожиженным железным катализатором, возможен и другой путь — разработка высокоактивных катализаторов, способных работать при относительно низких температурах, когда скорость отложения углерода еще очень мала. Такой катализатор разработан Андерсоном [2] и испытан Холлом [9J в псевдоожиженном слое. Холл сообщает, что азотированные железные катализаторы Андерсона могут с успехом применяться при низком соотношении Hg СО в исходном газе. Они работают при относительно низких температурах и позволяют получать продукт, почти свтэбодный от парафина. [c.531]

Первые работы по метанированию были ограничены, главным образом, окисью углерода, но потом было обнаружено, что катализаторы, которые активны в этой реакции, также катализируют гидрирование двуокиси углерода. Очень ранние экспериментальные работы по большей части были связаны с использованием никелевых катализаторов, хотя некоторые работы были проведены на других металлах VIII группы. Впоследствии интенсивно изучались железные катализаторы, но было найдено, что они подвержены чрезмерному отложению углерода, приводящему к блокированию пор катализатора и последующей дезактивации. Кроме того, оказалось, что железные катализаторы имеют тенденцию образовывать высшие углеводороды, которые появляются в виде жидкого продукта. [c.146]

ВПУ с наиболее упорядоченной структурой получг1ется при использовании метана и пропана. Морфология ВПУ згшисит от следующих параметров реакции 1) скорости осаждения — чем она меньше, тем более структурно упорядоченно волокно 2) примеси, например хлор и диоксид серы в углероде, препятствуют формированию хорошо организованной тонкой структуры и способны вообще прекратить рост ВПУ 3) температуры отложения, которая находится в пределах 800-1200 С, а наибольший выход волокна достигается примерно при 1000°С. При применении платино-железного катализатора температура процесса может быть понижена до 690°С. [c.461]

Большинство моделей разработано применительно к отложению углерода, интерес к моделям и механизму отравления серой ограничен. Однако Карбери и Горинг [7] показали, что в некоторых случаях разработанные модели загрязнения применимы и к описанию процесса отравления серой. Так, наблюдения Андерсона с сотр. [21] показали, что на железном катализаторе Фишера — Тропша повышение устойчивости к действию серы с уменьшением размера гранулы и присутствие серы в тонком слое около поверхности катализатора согласуется с механизмом растущей оболочки, разработанным для описания процесса отложения углерода на гранулах катализатора [7]. [c.66]

При обычных условиях проведения синтеза Фишера — Тропша, т. е. при отношении Н2/СО не более 2, давлении примерно 0,1—5,0 МПа и температурах нил<е 350 °С, углерод является термодинамически устойчивым [13]. Однако установлено, что на большинстве Ре-, N1- и Со-катализаторов при температурах ниже 300 °С откладывается очень мало углерода. При температуре выше этого предела наблюдается отложение углерода на железной токарной стружке [14] и на отравленном серой плавленом железном катализаторе [8]. Отсутствие отложений углерода при низких температурах является результатом низкой скорости протекания реакции Будуара на этих катализаторах. [c.262]

Решающее значение при синтезе Фишера — Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции (до 35% от теплоты сгорания синтез-газа), а во-вторых, очень точное соблюдение температуры синтеза (особенно на кобальтовом катализаторе). Это связано с тем, что при повышенных температурах возрастает метанообразование и усиливается отложение углерода на поверхности катализатора, приводящее к его дезактивированию. На основании приведенных выше реакций на кобальтовом и железном катализаторах можно рассчитать, что на 1 синтез-газа, израсходованного на реакцию, выделяется ж 3000 кДж. Этого количества тепла вполне достаточно (в адиабатических условиях) для нагревания синтез-газа примерно до 1500°С. Отсюда ясно, какие конструктивные трудности возникают при эксплуатации установок крупного размера в связи с требованием соблюдать практически постоянную температуру синтеза. [c.267]

Нитридные железные катализаторы заметно более стабильны в отношении окисления и отложения элементарного углерода как при 7,8 атм, так и при 21,4 атм. Шультц, Зелигман, Леки и Андерсон [23] описали изменения состава азотированных плав- [c.280]

Кизельгур. В Институте угля считалось, что осажденные катализаторы, содержащие кизельгур, являются непригодными для синтеза углеводородов. В некоторых опытах этого института кизельгур вводили в подщелоченные железные катализаторы с целью предотвратить отложение углерода на катализаторе, так как полагали, что уменьшение концентрации активного металла в железных катализаторах окажется столь же эффективным, как и для активных кобальтовых катализаторов. Так, образец катализатора с 40% кизельгура и 1% Kg Og (из расчета на железо) испытывали при 15 ат и 235° исходным газом состава ЗСО-1-2Н2. Кизельгур был введен во время выпаривания осадка железа на водяной бане. [c.211]

Исследования Джека приведи к созданию интересного метода приготовления перкарбида железа (Хэгга) без избыточного отложения углерода , а также к разработке метода предварительной обработки железного катализатора, приводящего к образованию сплошных фаз со своеобразной структурой и составом. Нитриды и карбонитриды железа обладают замечательными свойствами в качестве катализаторов синтеза углеводородов из СО иН (см. стр. 464). [c.421]

Повидимому, по крайней мере часть свободного углерода образуется внутри металлической решетки, и отложение углерода продолжается до тех пор, пока металлическая решетка не разрывается. Предйолагается, что растворенный или карбидный углерод, образующийся на металлической поверхности, диффундирует внутрь металлической решетки и откладывается в виде свободного углерода на частице углерода или других ядрах. Гипотеза, согласно которой карбиды являются промежуточными соединениями при образовании свободного углерода, привлекательна, но никаким образом не доказана [2]. Исследование Куммером, Де-Виттом и Эмметтом [27] карбидирования железных катализаторов радиоактивной окисью углерода 0 0 привело к выводу, что диффузия углерода в кристаллическую решетку же> леза протекает с большой скоростью уже при относительно низких темцб ратурах, порядка 200°. [c.421]

Реакции разложения на элементы мог)гг быть практически возможны или при очень высоких температурах (выше 700° С), или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен [111] описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит [39] и Херд [56] наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель- леталл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С Другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деактивировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода (или других соединений серы), добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. [c.11]