Галоид, замещение ядра

Свойства хлорбензола. Температура кипения 132°. В то время как галоидопроизводные углеводородов жирного ряда являются очень реакционноспособными соединениями (их галоидные атомы обладают большой подвижностью и могут вступать в различные реакции обмена), ароматические галоидопроизводные, галоид которых стоит в бензольном ядре, обладают другим характером связь галоида с ядром здесь очень прочна и замещение галоида идет с большим трудом. Так, например, хлорбензол реагирует с аммиаком в автоклаве лишь при нагревании до 180—200° в присутствии солей меди или медного порошка концентрированные водные растворы щелочей отщепляют хлор от хлорбензола лишь при температуре около 1 300°. Прочность связи галоида с ядром уменьшается заметно при вступлении в ядро так называемых отрицательных групп например, N0,, СООН и др. При этом особенно сильно активируют атом хлора и делают его подвижным группы, стоящие к нему в [c.300]

В случае очень сильно активированных ядер, особенно содержащих диазогруппы, замещение становится возможным даже с помощью таких слабых реагентов, как ионы галоида из окружающей среды. Поэтому диазотирование анилинов, галоидированных в ара-положении, иногда приводит ко вторичному обмену галоида в ядре (е) . [c.200]

Введение атома галоида в ядро, как правило, проводится при умеренной температуре, на рассеянном свете или без освещения, в присутствии катализаторов (железо, галоидные соли железа, иод и др.). Для введения атома галоида в боковую цепь реакцию проводят без катализатора, при высокой температуре и ярком освещении (на свету реакция замещения заметно ускоряется). [c.234]

Обычно замещение атома галоида аминогруппой (при действии аммиака или амина) довольно легко осуществляется в тех случаях, когда определенные группы ( отрицательные заместители ), например нитро- или сульфогруппы, ослабили связь галоида с ядром. Так, о- и л-нитрохлорбензолы могут реагировать с аммиаком лишь при 170—180° и давлении до 40 ати, а 2,4-динитрохлорбензол и 4-нитро-1-хлорбензол-2-сульфокислота вступают в реакцию уже при атмосферном давлении. Важнейшие исходные продукты—о- и п-нитрохлорбензолы получают нитрованием хлорбензола с последующим разделением обоих изомеров разгонкой и кристаллизацией (около о-нитрохлорбензола и /д п-нитро-хлорбензола). Эти изомеры имеют очень близкие температуры кипения и потому могут быть разделены перегонкой лишь на обогащенные фракции, из которых чистый продукт выкристаллизовывается при охлаждении (например, в трубчатых кристаллизаторах). Образующаяся при этом эвтектическая смесь изомеров возвращается в процесс. В настоящее время количество получаемого п-нитрохлорбензола превышает его потребление, которое, однако, колеблется. [c.285]

Заместители первого и второго рода по-разному влияют на реакционную способность бензольного ядра.. Заместители первого рода (за исключением галоидов) активируют ядро, облегчают введение нового заместителя, вследствие чего реакции электрофильного замещения протекают значительно легче, чем для самого бензола. Заместители второго рода затрудняют дальнейшее электро-фильное замещение.. [c.114]

Такие реакции характерны не только для толуола, но и для более ложных производных бензола. В присутствии солнечного света и при нагревании замещение происходит в жирном остатке, в отсутствии света и на холоду, в присутствии переносчиков галоида — в ядре. Пользуясь методом окисления, всегда можно решить вопрос, куда стал галоид в кольцо или боковую цепь. Остаток жирного углеводорода, даже содержащий хлор, превращается при окислении в карбоксил, остаток бензола остается неизменным. Таким образом, хлористый бензил (I) при окислении дает бензойную кислоту, а хлор-толуол (II) дает хлорбензойную кислоту [c.496]

Галоидопроизводные с галоидом в боковой цепи в полной мере напоминают своими свойствами галоидозамещенные парафины. В них галоид так же подвижен и так же легко может быть замещен другими атома.ми или радикалами. Следовательно, галоид в ядре и в боковой цепи связан не одинаково прочно. [c.439]

Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего прочего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, полярности реакционной среды и стерических факторов. Электроноотталкивающие заместители (КО—) способствуют увеличению скорости нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритягивающие (—N02, —СООН, МКз, галоиды) —уменьшению [c.300]

Электрофильное замещение на сульфогруппы в ароматическом ядре отличается от замещения на галоид или нитрогруппу. В самом деле, для стационарного состояния электрофильное замещение в ароматическом ядре можно представить так [c.320]

При галоидировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, в зависимости от условий проведения реакции галоид может вступать или в ядро, или в боковую цепь. В боковую цепь он вступает преимущественно в том случае, когда галоидирование ведут ири высокой температуре на холоду замещение происходит главным образом в бензольном ядре. Свет, а также перекиси и иные соединения часто могут катализовать вступление галоида в боковую цепь. [c.512]

Галоид, связанный с атомом углерода бензольного ядра, отличается малой подвижностью, и замещение его происходит с большим трудом. Если же, как это было впервые отмечено А. Н. Энгельгардтом и П. А. Лачиновым (1870 г.), ввести нитрогруппу в орто- или пара-положение по отношению к галоиду, то последний приобретает значительную подвижность. Так, у о- и га-нитрохлорбензолов хлор обменивается на гидроксил при нагревании до 100 " С с раствором едкого натра [c.447]

Подобно фенолам, в аминах замещение водорода бензольного ядра галоидом происходит более легко, чем в ароматических углеводородах. Напомним, что группа—NHj является сильным ориентантом I рода (см. стр. 442 сл.). Так, при действии на анилин бромной воды происходит образование триброманилина, в котором атомы брома находятся в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе [c.490]

Направление реакции взаимодействия гомологов бензола с галоидами зависит от условий опыта. При умеренной температуре, в отсутствие прямого солнечного света и при наличии соответствующих катализаторов (железа, амальгамированного алюминия) происходит замещение в ядре. При нагревании же и при действии [c.61]

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь значительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисями галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме галоида, галоидирующих агентов. Так, например, при кипячении толуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила (0,1%) селективно хлорируется боковая цепь (замещение в ядро при этом не имеет места) [c.183]

Производные бензола с галоидом в ядре. Ароматические углеводороды обычно довольно легко хлорируются и бромируются при прямом воздействии галоида, но все же замещение протекает только в присутствии так называемых переносчиков галоида , т. е. вешеств, каталитически ускоряющих реакцию. В. качестве последних применяются иод, хлористый алюминий, железо, хлористый молибден, пятихлористая сурьма и т. д. особенно большой активностью обладает смесь железа с иодом (Фирц). В отсутствие переносчиков галоида хлор и бром сначала растворяются в бензоле, а затем медленно образуют продукты присоединения — sHe lo или СеНбВгй (о механизме процесса замещения галоидом см. стр. 480). [c.512]

Этим методом может быть использован большой круг галоидо- (в частности хлоро-) производных это ие только хлорированные углеводороды но и галоидо-производные их замещенных. Замещение ядра группами, реакционноепособными по отношению к натрию (НН , КОг), препятствует реакцииз ). [c.420]

Реакции радикального и нуклеофильного замещения рассматриваемых соединений изучены мало. Однако известно, что прямое нуклеофильное замещение атома галоида в ядре молекул I—III без дополнительной активации соседней электроноакцепторной группой протекает очень трудно. Иногда, как, например, в случае соединения XXVII, реакции нуклеофильного замещения сопровождаются сложными превращениями. Следует отметить, что бензо- [c.156]

При этом в бензоле (Аг = СеНб)- замещение хлором может произойти только по отношению к атому водорода ядра, между тем как у гомологов бензола, и в первую очередь у толуола, оно может иметь место и в ядре, и в боковой цепи. Следовательно, при однократном замещении хлорирование толуола может привести к образованию либо соединения С1СбН4СНз, либо СеНбСНгС . Как установил Ф. Ф. Бейльштейн , эти два направления вступления галоида (в ядро и боковую цепь) требуют существенно различных условий реакции. Именно, замещение водорода в ядре обусловливается главным образом наличием в реакционной смеси некоторых веществ, которые являются, как говорят, переносчиками галоида или катализаторами хлорирования в ядре. Наоборот, хлорирование углеводородов, имеющих в качестве заместителя метильные группы, без катализатора при подходящих условиях (главным образом в отношении температуры) дает хлорзамещенные в метильной группе [c.208]

С помощью этого метода может быть использовано бо,пьшое число различных галоиде- (в частности хлор)-произзодных различных углеводородов и их замещенных. Замещение ядра реакционноспособными по отношению к натрию группами (NH2, NOs) препятствует реакции [c.733]

С помощью этого метода может быть использовако большое число различных галоидо- (в частности. хлор)-производных различных углеводородов и их замещенных. Замещение ядра реакционноспособными по отнощению к натрию группами (ХНг, N62) препятствует реакции [c.733]

Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкильные группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в лара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и орто-соединения. С другой стороны, при сульфировании галоидобензолов сульфогруппа становится исключительно в пара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в кара-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной Г1 уппы, но для направления в орто-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как [c.29]

Действие сульфитов на галоидо- и нитросоединения. Реакция замещения. Взаимодействие галоидоалкилов с сульфитом является одним из лучших методов получения алифатических сульфокислот, но в ароматическом ряду эта реакция не имеет особенного значения вследствие сравнительной инертности галоидного атома, связанного с ароматическим ядром. Одна1 о в некоторых, сравнительно немногих соединениях реакционная способность галоида, а иногда и нитрогруппы, достаточна для того, чтобы превращение в сульфокислоту происходило без труда, что зависит от присутствия нитро- или карбонильной группы в орто- или пара-положении. [c.149]

Получение различных солей из сульфокислот разобрано в предыдущем разделе, а методы синтеза их галоидангидридов изложены в главе, посвященной производным сульфокислот. В этом разделе удут рассмотрены реакщш замещения сульфогруппы на водород, галоид, гидроксил и другие группы, а также вопрос о влиянии сульфогрупп на свойства других групп, связанных с ароматическим ядром. [c.203]

При замещении атомов водорода на галоиды (га-лоидирование) в зависимости от условий замещение про исходит либо в ядре, либо в боковой цепи и образуются галоидпроизтдные ароматических соединений (стр. 263). [c.250]

Галоид, стоящий в ядре, малоподвижен, и реакции замещения галоида протекают с большим трудом. Так, например, замещение хлора в хлорбензоле на гидроксильную группу ОН происходит при действии водного раствора щелочи лишь при высоком длилении н температуре около 300 С [c.263]

Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствш переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей-в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метильной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем . [c.175]

Случаи, являющиеся редким исключением, когда замещение происходит в р-положение при свободном а -, были уже указаны. Галоидирова-ние в ядро фурана с помощью комплексно-связанного галоида, как это было установлено ещё Гильманом и Райтом (119), может быть осуществлено с помощью пиридинбромида Л. А. Яновская (120) нашла, что в этих целях может быть использован также диоксанди-бромид. [c.16]

Способы получения некоторых кислот фуранового ряда были рассмотрены ранее в различных разделах книги. Так например, синтезы фурилакриловой кислоты и ее эфира посредством конденсации фурфурола с уксуснокислым натрием по Перкину, с этиловым эфиром уксусной кислоты, с малоновой кислотой, а также получение диэтилового эфира фурфурил и денмалоновой кислоты приводятся в разделе 2, посвященном конденсации фурановых альдегидов и кетонов. Там же во вводной части указаны другие случаи конденсации подобного типа. В том же разделе содержится синтез пирослизевой кислоты из фурфурола по реакции Канниццаро. В разделе 3, Реакции замещения , можно найти синтез галоидо,-нитро- и т. д. замещенных в ядре производных пирослизевой кислоты. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология