Лигнин сульфидом натрия

Целлюлозу извлекают нз древесины, обрабатывая ее гидросульфитом кальция или смесью щелочи и сульфида натрия. Эти операции позволяют перевести в растворимое состояние и удалить из древесины лигнин (ароматические циклы фенольного типа). [c.166]

Как уже указывалось, холоцеллюлоза имеет почти теоретический выход. При методах варки, применяемых в промышленности, вместе с лигнином теряется почти две трети всех гемицеллюлоз, что ведет к значительному снижению выхода волокна для получе-яяя бумаги. Этим объясняется систематическое совершенствование производственных режимов варки с целью повышения выходов волокна за счет сохранения в них части гемицеллюлоз. Так, при сульфатных варках в присутствии таких сильных восстановителей, как борогидрид натрия, гидразин, концевые редуцирующие группы гемицеллюлоз восстанавливаются и благодаря этому приобретают повышенную устойчивость в горячей щелочи. Выход целлюлозных волокон благодаря сохранению в них гемицеллюлоз в этих условиях увеличивается. Аналогичный эффект наблюдается при превращении сульфида натрия в полисульфид. [c.342]

При этих условиях растворялось только 1—2% лигнина и примерно 4% углеводов, что дало возможность рассчитать содержание серы в лигнине непосредственно по содержанию ее в древесине. После этой варки, лигнин был насыщен серой относительно сульфида натрия. После экстракции древесины сероуглеродом для удаления небольшого количества свободной серы, возможно образовавшейся во время реакции, он содержал 4,3% серы. [c.387]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

Группа X реагирует как с сульфитом натрия, так и с сульфидом натрия и содержится в количестве 1,8—1,9% в лигнине, т. е. одна группа на лигнинную молекулу молекулярного веса 1780— 1680. Группа Y находится в количестве до 0,4% или одна группа на лигнинную молекулу молекулярного веса 8000. Группа Z имеется в количестве до 2%, или одна группа на лигнинную молекулу молекулярного веса 1600. [c.387]

Необходимо отметить, что лигнин является чрезвычайно реакционноспособным при взаимодействии с соединениями, содержащими тиольную группу. Бисульфит натрия, сульфид натрия, тиогликолевая кислота и меркаптаны — все они имеют тиольную (— ЗН) группу, в которой более или менее лабильный водородный атом непосредственно связан с атомом серы. Во всех случаях тиольная группа реагирует с лигнином с образованием более или менее стабильных связей между углеродом и серой. [c.437]

Содержание целлюлозы в растительном материале колеблется в широких пределах. Волоски семян хлопчатника , например, состоят из целлюлозы на 98%. Обычным источником, служащим для выделения этого полисахарида, является древесина, содержащая, как правило, 40—50% целлюлозы. Промышленный метод получения целлюлозы заключается в химической обработке древесины, при которой удаляются примеси лигнина, гемицеллюлоз и других веществ . Это достигается экстрагированием древесины смесью бисульфита кальция или натрия и сернистой кислоты (сульфитный метод), едким натром (натронный метод) или его смесью с сульфидом натрия (сульфатный метод) при повышенных температуре и давлении. [c.524]

При щелочном способе варки древесины ее 3,5-8,0 ч обрабатывают смесью каустической соды и сульфида натрия в нефутерованных котлах-автоклавах. При этом лигнин (в виде сернистых соединений) и гемицеллюлоза переходят в раствор, образуя так называемый черный щелок — основной отход сульфатной варки. Его выход составляет 7-10 м на 1 т целлюлозы, массовая доля сухих веществ в нем равна 10-15%. [c.303]

В настоящее время, кроме ванилина, в промышленных масштабах из лигнина получают только диметилсульфид (ДМС) и диметилсульфоксид (ДМСО). Получение ДМС из лигнина основано на реакции нуклеофильного деметилирования. Под действием ионов сульфида в качестве промежуточного соединения образуется метилмеркаптан (ММ). Ион меркаптида атакует другую метоксильную группу с образованием ДМС. Чаще всего ДМС получают из сульфатных черных щелоков, в которых уже присутствуют щелочь и сульфид натрия. В принципе ДМС и ММ можно получить и из натронного лигнина или очищенных сульфитных щелоков. [c.424]

Поскольку технический гидролизный лигнин является не однородным продуктом, а содержит 70—80% лигнина, 15—20% трудногидролизуемых полисахаридов, 7—12% смолистых веществ и 0,6—1,5% кислот, нами была поставлена цель выяснить влияние этих примесей, температуры и количества сульфида натрия на выход диметилсульфида из технического гидролизного лигнина. [c.20]

Для опытов бралась навеска лигнина около 2 г и нагревалась с водным раствором сульфида натрия на масляной бане в бронзовом автоклаве. Время нагрева до конечной температуры (260—280°) составляло 30 мин. Жидкостный модуль реакционной смеси 10. Количество сульфида натрия составляло 100 или 200% к теоретически необходимому. В начале подогрева производилась сдувка для удаления из автоклава воздуха. Автоклав выдерживался при конечной температуре заданное время, затем быстро извлекался из бш% и охлаждался струей холодной воды, [c.20]

Кривые на рис. 1 характеризуют образование диметилсульфида из указанных препаратов лигнина при 280° и при двухкратном количестве сульфида натрия по отношению к теоретически необходимому, а кривые на рис. 2 и 3 отражают влияние на выход диметилсульфида температуры и количества сульфида натрия. По кривым видно, что скорость образования и выход диметилсульфида увеличиваются с повышением температуры реакции и концентрации (количества) сульфида натрия. Так, при 280° максимальный выход диметилсульфида из ГЛТ достигался за 30 мин, а при 260° лишь за 60—70 мин активного времени реакции (рис. 3). [c.21]

С увеличением концентрации сульфида натрия вдвое (рис. 2, кривые 1, 2) при одной и той же температуре выход диметилсульфида увеличивался на 10—15%, достигая 80% от теоретически возможного, или 8% от лигнина. При одинаковых условиях реакции выход диметилсульфида из ГЛТ и ГЛП достигал максимума раньше, чем из ГЛ (рис. 1), что можно объяснить благоприятным воздействием на скорость образования диметилсульфида примесей полисахаридов. Максимумы на всех кривых указывают на наличие побочных реакций диметилсульфида с продуктами деградации лигнина, углеводов и смол. [c.21]

Рис. 1. Выход диметилсульфида из различных препаратов лигнина при 280°С и 200% сульфида натрия к теоретически необходимому 7 -ГЛТ 2-ГЛП 3 -ГЛ

Установлено, что технический гидролизный лигнин пригоден для получения диметилсульфида методом деметилирования при нагревании с водными растворами сульфида натрия. Выход диметилсульфида составляет 6—8% от лигнина. [c.22]

Янтарная кислота образуется при окислении лигнина и лигниновых сточных вод кислородом [159] перекисью водорода [160], перманганатом калия [161,162], азотной кислотой [163], при обработке лигнина перуксусной кислотой [164], смесью едкого натра с серой и сульфидом натрия [165], а также при обработке едким натром сульфатных сточных вод целлюлозной промышленности [166,167]. [c.70]

Целлюлоза. — Целлюлоза — наиболее широко распространенный скелетный полисахарид, из которого строится остов растений. Она составляет около половины материала клеточных стенок деревьев и других растительных материалов. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и наряду с льняным волокном служит главным источником целлюлозы в производстве тканей. Древесная целлюлоза—полупродукт в производстве бумажной массы и бумаги, связана в растениях с гемицеллюлозамп и с лигнином, который не Я1в-ляется полисахаридом. Лигнин удаляют из древесины путем обработки ее бисульфитом натрия, в результате чего лигнин превращается в растворимые лигносульфонаты (сульфитный процеос), или обрабатывают древесину смесью гидроокиси натрия с сульфидом натрия. [c.564]

При натронной варке варочный раствор содержит гидроксид натрия NaOH, а при сульфатной варке - гидроксид натрия и сульфид натрия (NaOH + Na2S). Преобладает точка зрения, что, как и при сульфитных методах, основные реакции лигнина - деградация и конденсация - при щелочных методах варки идут по механизму нуклеофильного замещения Sn 1. [c.473]

Необходимо отметить, что наряду с такими традиционными представлениями о гетеролитической природе процессов, обусловливающих деструкцию и конденсацию лигнина, предлагается объяснение протекания данных процессов как свободнорадикальных. При этом определяющую роль играет остаточный кислород, содержащийся в древесине и варочном растворе и вызывающий окислительную деструкцию лигнина (см. 13.3.2). Рекомбинация образующихся свободнорадикальных фрагментов лигнина приводит к его конденсации. В соответствии с этим сульфид натрия при сульфатной варке препятствует образованию свободных радикалов и их рекомбинации. [c.474]

В настоящее время существует более или менее единый взгляд на роль сульфида натрия при сульфатной варке - он обеспечивает защиту лигнина от конденсации. Однако мнения о механизме действия сульфида натрия на лигнин расходятся. Большинство исследователей придерживаются теории блокирующего действия серы. Согласно этой теории, гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера химически связывается с лигнином. Ион гидросульфида ифает роль сильного внешнего нуклеофила при сульфатной варке по аналогии с нуклеофильными сульфирующими агентами при сульфитных методах варки. [c.478]

Наряду с реакциями гетеролитического расщепления эфирных и углерод-углеродных связей при щелочной варке осуществляются реакции конденсации, приводящие к увеличению молекулярной массы лигнина. Согласно Гиреру реакции конденсации протекают при взаимодействии карбонилсодержащих структур, в частности хинонметидов, с карбанионами (рис. 1.9). Существует гипотеза, согласно которой действие сульфида натрия при сульфатной варке заключается в том, что являясь сильным нуклеофилом, он легко реагирует с хинонме-тидами, тем самым предотвращая конденсацию лигнина. Другой тип реакции конденсации может протекать с участием формальдегида (рис. 1.9). [c.18]

Варочный щелок помимо гидроксида содержит сульфид натрия. Роль сульфида натрия при сульфатной варке проявляется с двух сторон. Во-первых, он способствует расщеплению эфирных связей в фенольных единицах, тем самым облегчая фрагментацию макромолекул лигнина во-вторых, уменьшает степень нежелательных реакций конденсации вследствие превращения под его действием промежуточных хинонметидов в бен-зилтиолы (см. 1.3.1). [c.22]

Имеются и другие теории, объясняющие роль сульфида натрия и серы в процессе сульфатной варки. Г. С. Чиркин и Д. В. Тищенко предложили теорию, согласно которой лигнин участвует в окислительно-восстановительных реакциях с серой. Согласно этой теории лигнин под действием щелочи гидролизуется по простым эфирным связям до низкомолекулярных веществ, родственных п-оксибензиловому спирту. Последний конденсируется с образованием оксидифенилметанов, которые затем разрушаются под действием восстановителей в щелочной среде с разрывом связи между метановым углеродом и бензольным кольцом. [c.22]

Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания метоксильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается. [c.29]

Эта реакция подтверждается присутствием Na2S в щелоке после натронной варки с метилмеркаптидом натрия, при концентрации его, соответствующей 30 % сульфидности. Образование сульфида натрия возможно в результате реакции диспро-порционирования 2СНз5Нч (СНз)28 + Н25. Однако в исследуемых условиях варки (160 °С) в отсутствие древесины и лигнина Nb2S не образовывался. [c.30]

При 80° С лигнин готовился следующим образом. Еловые опилки в количестве 500 г нагревались с 6 л воды, содержавшей 400 г фосфата натрия, 300 г первичного кислого фосфата калия и 142 г сульфида натрия 9Н2О в течение 2,5 ч до 80° С и в течение 3 ч при 80° С. На протяжении всего опыта pH 6,9 оставался постоянным, выход древесины составлял 95,8%. [c.121]

Микава с сотрудниками [162—165, 169, 170, 172, 173] детально исследовали сульфирование природного лигнина в двухступенчатых реакциях с сульфитом натрия на первой ступени п с сульфидом натрия на второй, а также наоборот. [c.386]

Когда порядок варок изменялся, т.е. когда древесина сначала нагревалась с буферным раствором сульфида натрия при 100° (в соответствии с методом Хегглунда [68]), получался сульфи-дированный материал, лигнин которого содержал 1,99% серы ( точка насыщения относительно сульфида натрия). Затем сульфидированная древесина варилась с раствором сульфита натрия при pH 6 в течение 3 ч при 135°, что вызывало увеличение содержания серы до конечного значения — 3,12%. [c.387]

На основании этих результатов, Микава пришел к заключению, что природный лигнин содержит три типа групп, способных реагировать с сульфитом натрия и с сульфидом натрия при pH 6—7. Он обозначил эти группы символами X, Y и Z. [c.387]

В лабораторных экспериментах при нагревании сульфатных черных щелоков в присутствии гидроксида натрия и сульфида натрия при температуре 250—290 °С под давлением в результате разложения лигнина получили ряд интересных продуктов, в том числе растворимые в эфире фенолы, такие, как пирокатехин, про-токатеховую кислоту, уксусную, муравьиную и щавелевую кислоты, а также ДМС, ММ, другие неидентифицированные соедине- [c.424]

Целью первых исследований реакции сульфидирования лигнина в щелочной среде было выяснение роли сульфида натрия в сульфатном варочном процессе и эти работы были выполнены Хегглундом [20—22] и Энквистом [23—25] [c.226]

Вполне вероятно, что восстановительный эффект сульфида натрия играет некоторую роль в сульфатном процессе, однако участие сульфид-ионов в реакциях с лигнином несомненно Тиолигнин является промежуточным продуктом, не стабильным в усювиях варки Данные табл XI 4 и XI 10 свидетельствуют о [c.347]

Источником образования сераорганических соединений в варочном процессе являются метоксильные группы полиуронидов и лигнина, которые отщепляются под действием сульфида натрия варочного щелока. [c.14]

Диметилсульфид получают из метонала и сероводорода при повышенных температурах над ториевым катализатором [4, 5 или из диметило-вого эфира и сероводорода [5]. Поскольку исходные продукты для получения диметилсульфида дефицитны и дороги, в последнее время стал развиваться другой метод, при котором в качестве сырья используется лигнин отработанных щелоков сульфатно-целлюлозного производства [6, 12]. В небольших количествах диметилсульфид получается уже в процессе сульфатной варки целлюлозы деметилированием лигнина при нагревании с варочным щелоком, содержащим сульфид натрия. Он может быть выделен из сдувочных газов с выходом 0,5—0,7 /сг на 1 т целлюлозы [7]. [c.20]

Позднее были запатентованы методы получения диметилсульфида обработкой как сульфатных, так и сульфитных щелоков с добавлением [9] или без добавления [10] сульфида натрия или элементарной серы. Выход диметилсульфида ограничивается содержанием метоксильных групп в лигнине, составляющем для хвойных пород 14—15%, для лиственных — 17—22%. По Энквисту, диметилсульфид из лигнина сульфатных щелоков может конкурировать с синтетическим [И]. [c.20]

Как показали опыты, деметилирование лигнина можно проводить с реагентами, содержащими, наряду с сульфидом натрия, значительные примеси других солей (сульфата, сульфита, тиосульфата натрия). В качестве деметилирующего реагента можно применять также элементарную серу в присутствии соответствующего количества едкого натрия. Деметилирование с элементарной серой сводится, по-видимому, к деметилированию сульфидом натрия, так как при нагревании щелочи с элементарной серой образуются сульфид и тиосульфат натрия. [c.22]

Для промышленного применения представляет интерес получение диметилсульфида из гидролизного лигнина, разработанное Богомоловым и Прокшиным [10]. Лигнин деметилируют водными растворами сульфида натрия при 280° С при этом из 1 т технического лигнина получается 70 кг диметилсульфида. [c.46]

Из промышленных методов получения целлюлозы особенно широко применяют бисульфитное растворение в кислой среде древесины ели и бука, а также щелочное растворение древесины сосны и соломы в разбавленном едком натре при 160—175°С и давлении 0,8 МПа в течение б ч (натронная целлюлоза) или в сульфиде натрия и едком натре при 170°С (сульфатная целлюлоза). При бисульфитном растворении лигнин под воздействием раствора бисульфита кальция и избытка ЗОз переходит в лйгнинсульфокисло-ту, одновременно гемицеллюлоза гидролизуется до растворимых олигосахаридов. Процесс ведут в кислотостойких реакторах объемом до 350 м в течение 15 ч при давлении 0,5 МПа. Остаточный лигнин и другие примеси удаляют окислением кислородом воздуха или отбеливанием. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология