Полимеризация фотосенсибилизаторы

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами. [c.9]

Ли [251 в подтверждение этой начальной реакции указывает, что перекись водорода является фотосенсибилизатором для полимеризации виниловых соединений аналогично тому, как реакция переноса электрона [c.386]

Получение. В пром-сти получают только атактич. П. Используют методы радикальной полимеризации в массе и р-ре, реже — в эмульсии и суспензии, В качестве инициатора обычно применяют азосоединения, перекиси, гидроперекиси возможно также термич., фото- или радиационное инициирование. Наиболее приемлемы азосоединения вследствие их высокой эффективности кроме того, они, в отличие от перекисей, не образуют сшивок. При полимеризации М. в массе получают р-р П. в метилакрилате. Для полимеризации М. в массе с добавкой фотосенсибилизатора (диацетила) при 30 °С константы скорости роста (кр) и обрыва к ) равны соответственно 720 и 2,15-10 л/[моль-сек), кр-ко = 0,49 энергия активации роста цепи, 7 кдж/моль (7,1 ккал/моль). [c.99]

Органические полисульфиды используются как инициаторы и фотосенсибилизаторы полимеризации [266, 273]. [c.359]

Применение. В электронной микроскопии в качестве фотосенсибилизатора полимеризации метакрилатов, применяемых для заливки срезов [1—3], В аналитической химии как люминесцентный реактив на цинк [4], для колориметрического и люминесцентного определения бора [5—7], сурьмы [8], кремния [9], германия [10]. Как эталон в калориметрии. [c.61]

Полимерные радикалы образуются также при облучении системы полимер — мономер ультрафиолетовым светом (часто в присутствии фотосенсибилизатора) или ионизирующей радиацией. Например, при воздействии на систему полиэтилен — стирол ионизирующего излучения в полиэтилене возникают свободные радикалы, инициирующие привитую полимеризацию [c.578]

В настоящее время получили распространение следующие способы инициирования радикальной полимеризации на поверхности твердых тел 1) термическое разложение нанесенных на поверхность твердого тела обычных радикальных инициаторов органических пероксидов, азосоединений и т. п. 2) фотоинициирование с использованием нанесенных или привитых к поверхности твердого тела фотосенсибилизаторов, а также в отсутствие сенсибилизаторов 3) радиационное инициирование. Первый способ широко используется при полимеризации на поверхности из жидкой фазы и будет рассмотрен в гл. 5. Для инициирования полимеризации мономеров, адсорбированных из газовой фазы, наиболее широкое применение получили способы 2 и 3, которые мы и рассмотрим в этом разделе. [c.47]

При проведении фотоинициируемой полимеризации водный раствор АА с концентрацией 50%, освобожденный от кислорода, содержащий фотосенсибилизатор и другие необходимые добавки, пропускают через колонный аппарат, охлаждаемый снаружи водой. В зоне, облучаемой ртутной лампой, раствор движется в виде слоя небольшой толщины в течение 15 мин. [c.56]

Ультрафиолетовое излучение. УФ-излучение гораздо менее интенсивно, чем пучок ускоренных электронов. Поэтому для получения свободных радикалов, инициирующих фотохимическую полимеризацию, необходимо добавлять фотосенсибилизаторы, которые под действием УФ-излучения легко распадаются на свободные радикалы. [c.183]

Фотополимеризацию изучали дилатометрическим и термометрическим методами с применением в качестве фотосенсибилизаторов азо-бис-изобутиронитрила и бензила. Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К , приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2-3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50-60%-ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [c.40]

Облучение ультрафиолетовым и даже видимым светом может инициировать полимеризацию при комнатной температуре. Известны многие фотосенсибилизаторы, например кетоны, которые, по данным фотохимических исследований, могут при фоторазложении образовывать свободные радикалы. [c.22]

Различные методы определения средней продолжительности жизни радикалов основаны на существовании соответствующих фотосенсибилизаторов. Таким путем устанавливают зависимости между константами скоростей частных реакций общей кинетической схемы при температурах, при которых полимеризация, вызываемая термическим распадом инициаторов, протекает слишком медленно. Скорость реакции при [c.196]

Действительно, опыты показали, что подключение второго источника /а с Я > 436 нм повышает скорость ПП. Сам он не инициирует реакции и не влияет на процесс после прекращения действия первого источника света с Я = 313 нм. Как отмечалось, когда фотосенсибилизатором реакции ПП являлся НФ, процесс ПП в отсутствие /2 вовсе не проходил. Это обусловлено тем, что свет с Я > > 436 нм не поглощается молекулой НФ в основном синглетном состоянии, а в области 313 нм отсутствует полоса триплет-триплетного поглощения сенсибилизатора. Согласно Портеру и Виндзору [212], триплет-триплетный спектр НФт-, г, имеет полосы с максимумами при длинах волн 415 392 372 и 266 нм. Схему фотосенсибилизированной НФ привитой полимеризации можно представить следующим образом [c.106]

ПБ — перекись бензоила, ДА — фотосенсибилизатор диацетил. Используемая область спектра 4000—7000 А. Температура полимеризации — 0° С 2 — 20° С [c.89]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Хикс и Мелвилл [201] предложили новую методику получения блок-полимеров. Первый мономер, содержащий подходящий фотосенсибилизатор, пропускают с большой скоростью через капилляр в сосуд, содержащий второй мономер. Капилляр облучается очень интенсивным ультрафиолетовым светом, дающим концентрации радикалов вплоть до 10 мол л (при нормальной полимеризации концентрация радикалов обычно равна 10 мол л). По мере прохождения через капилляр радикалы растут в результате присоединения звеньев первого мономера. В конце капилляра радикалы вводятся во второй мономер, который находится в избытке поэтому здесь рост происходит главным образом за счет присоединения звеньев второго мономера. В результате образуется блок-полимер, имеющий структуры (А)ДВ)т или (А) (В)т(А) , в зависимости от характера обрыва цени. Хотя анализы продуктов трудны, все же их результаты [201] показывают образование блок-полимеров в системах бутилак-рилат — стирол и акрилонитрил — стирол. [c.244]

Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы (карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. па нолиметилвинилкетоне, хлорированном и бронированном полистироле, сополимерах акрило-нитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако нри использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. Так, в ирисутствии ряда красителей получены П.с. акрилоннтрила, метилметакрилата, акриламида н др. на целлюлозе и ее производных, натуральном каучуке, поливиниловом спирте, полиамидах и др. [c.99]

Брэдбери, Мелвилль и Хикс [944, 945] исследовали кинетику раздельной и совместной полимеризации бутилакрилата и стирола в растворе бензола и в блоке при 60° (инициатор азобисизо- бутиронитрил, содержащийся ) и определили значения константы -сополимеризации в широком интервале концентраций мономеров л растворителя. Для концентрации бензола О—90 мол.% п = = 0,15—0,19 г2=0,64—0,76. При увеличении концентрации бензола до 97,5 мол. % п и Га увеличиваются соответственно до 0,34 и 1,03. Эти же авторы [946, 947] описывают метод синтеза блоксо-полимера бутилакрилата со стиролом. Первый мономер, содержащий фотосенсибилизатор, протекает через капилляр, освещаемый мощной ртутно-кварцевой лампой. Образующиеся полимерные радикалы первого мономера поступают в резервуар со вторым мономером, и радикалы продолжают расти за счет молекул последнего. [c.379]

Мак Клоски и Бонд [1363] провели полимеризацию метилметакрилата в присутствии фотосенсибилизаторов полимеризации — галоидометилнафталинов, галоидокетонов, галоидированных жирных кислот, сульфонилхлоридов, перекисей бензоила и 2,4-дихлор бензоил а. [c.490]

Полимеризацию можно инициировать фотохимически [14, 15]. В этом сл5П1ае радикалы образуются в результате ультрафиолетового облучения чистого мономера, а также мономера, содержащего катализатор или фотосенсибилизатор. [c.169]

Полимеризация лштилакрилата в растворе М в бензоле) проводится в присутствии фотосенсибилизатора под действиел света (А, 0,313 мкм) от дуговой ртутной лампы. Свет поглощается системой со скоростью 1,0 О эрг,(л-с). Рассчитайте скорость инициирования и полимеризации, если квантовый выход, при образовании радикалов составляет 0,50. [c.252]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

Сообщается , что полимеризация винилхлорида в латексе натурального или синтетического каучука под действием УФ- и видимого света приводит к образованию эластомера, в котором содержание привитого сополимера превышает 50%. Введение фотосенсибилизатора позволяет ускорить реакцию. Синтез привитых сополимеров ряда мономеров (в том числе и винилхлорида) с неполными простыми и сложными эфирами целлюлозы, поливиниловым спиртом и другими полимерами под дегствием УФ-света предложено проводить в присутствии хлорноватистой и бромноватистой кислот или их солей, а также соединений олова Сообщается , что при облу- [c.403]

Фотосенсибилизаторы-химические соединения типа бензофе-иоиа, эозина, флуоресцина. Механизм их действия заключается в следующем [170]. Инициирование полимеризации радикалами, образующимися при возбуждении до триплетного состояния бензофенона, происходит в присутствии отдающих атом водорода соединений, например ненасыщенных олигоэфиракрилатов. При инициировании полимеризации ненасыщенных олигоэфиров процесс передачи возбужденного бензофенона стиролу является более термодинамически выгодным, поэтому возможно гащение возбужденного бензофенона стиролом раньше, чем отщепление атома водорода. По этой причине фотосенсибилизаторы мало эффективны при поли.меризации ненасыщенных олигоэфиров. [c.108]

Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы, передающие неспаренпый электрон полимеру, на котором происходит привитая полимеризация (см. стр. 530). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимеризацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно перед привитой полимеризацией смесь полимера и фотосенсибилизатора подвергать облучению. Используя в качестве сенсибилизатора бензофенон [10], а также треххлористый фосфор [11] получили привитые полимеры к полиэтиленовому и полипропиленовому волокнам. Однако при этом методе получения привитых полимеров так же, как и при получении привитых полимеров с предварительным окислением, образуется гомополимер в большом количестве, что, естественно, ограличивает возможность его использования для практических целей. [c.572]

Органические полисульфиды общей формулы RSj R, где х = 2 — 4 и R — фенил, толил, бензил или бензоил, были использованы Отсу [24] в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Автор установил, что эти соединения не инициируют полимеризации стирола при температурах 60—120°, однако они являются хорошими фотосенсибилизаторами, за исключением дибензил дисульфида. [c.269]

Скорость полимеризации возрастает в присутствии фотосенсибилизаторов (бензоин, динитрил азодиизомасляной кислоты и др.), которые распадаются на свободные радикалы под действием света даже при комнатной температуре. Значительная скорость фотополимеризации отмечается у таких мономеров, как винилиденхлорид, винилметил-кетон, метнлметакрилат, хлоропрен и др. стирол и а-метилстирол полимеризуются под влиянием света медленнее. [c.45]

Получение блоксополимеров с использованием макромолекулярных агентов передачи цепи или фотосенсибилизаторов. К этому способу относятся радикальные процессы, связанные с образованием в составе макромолекул гомополимера звеньев, распадающихся на свободные радикалы или являющихся хорошими переносчиками цепи. Так, при полимеризации в присутствии таких галогенидов, как СВг4, СВгС1з, на концах макромолекул образуются звенья типа СВгз, которые при облучении легко превращаются в свободные радикалы [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология