Колебательные полосы газообразного

Получены колебательно-вращательные полосы поглощения газообразных хлористого водорода и йодистого водорода. Для какого из этих веществ разность волновых чисел между двумя соседними линиями тонкой вращательной структуры будет больше Почему [c.9]

В спектре поглощения газообразного 1Н С1 при 298 К и нормальном давлении в 7 -ветви вращательно-колебательной полосы обнаружены 13 заметных максимумов, волновые числа и оптические плотности которых приведены в таблице [c.40]

В спектре поглощения газообразного хлористого водорода при 298 К и 10 н1м (1 атм) в У -ветви вращательно-колебательной полосы поглощения получены тринадцать заметных максимумов. [c.27]

Форма инфракрасных полос поглощения. До сих пор ничего не было сказано о том, как выглядят инфракрасные полосы поглощения. Если энергетический переход молекулы состоит только из чисто колебательного перескока, то можно ожидать в спектре одиночный узкий пик, напоминающий пик в спектре протонного резонанса, например бензола. Действительно, вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (т. е. твердые и жидкие вещества или растворы), дают инфракрасные полосы такого типа, хотя ширина этих полос гораздо больше, чем в спектре протонного резонанса. В газовой фазе к колебательному переходу примешиваются вращательные переходы, и эти совместные изменения состояний заполняют область значительной ширины. На рис. 2.14 показаны две основные колебательно-вращательные полосы газообразного СО2. Из разности частот различных максимумов можно рассчитать момент инерции и отсюда длину связи, но этот расчет можно применить только к весьма небольшим молекулам, и дальше он обсуждаться не будет. [c.39]

Рис. 5. Колебательно-вращательная полоса газообразного НС1, полное время регистрации 1,4 мсек.

С использованием такого источника интенсивность рассеянного света для газов, находящихся в кювете при атмосферном давлении, оказалась сравнимой с той, которая получалась для жидких образцов на стандартной аппаратуре. Например, колебательные полосы спектров газообразных веществ могут теперь наблюдаться даже визуально и могут быть сфотографированы на приборах с низкой дисперсией уже за несколько минут. С такой аппаратурой оказалось возможным получить чисто вращательные и вращательно-колебательные спектры некоторых газов при высоком разрешении, а часть из них даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусном расстоянии в 6 лг. Однако подобные исследования требуют пока еще больших экспозиций. Так, например, для чисто вращательных спектров, когда обычно используется давление в 300 мм рт. ст. или меньше, экспозиции составляют несколько часов. Вращательно-колебательные спектры обычно еще менее интенсивны, чем чисто вращательные, и поэтому для них приходится использовать более высокое давление при экспозициях в пределах от 20 до 100 час. [c.120]

Вращательную структуру колебательных полос можно обнаружить лишь при снятии спектров газообразных веществ. В спектрах растворов, жидкостей и твердых проб она не разрешается и наблюдается лишь суммарный контур полосы. [c.269]

Спектр (рис. 19, а), состоящий из широких полос, получают на спектрометрах низкого разрешения, работающих в широком диапазоне частот. На спектрометрах высокого разрешения становится видна тонкая структура этих полос, состоящих из ряда равноотстоящих узких полос (рис. 19, б). Здесь изображен типичный пример колебательно-вращательного спектра газообразного хлористого водорода, где на основную колебательную частоту Уо, выраженную в волновых числах, накладываются вращательные переходы с более высокого на более низкий уровень, в результате которых энергия квантов превышает у (ветвь К), и переходы в обратном направлении, при которых энергия квантов снижается (ветвь Р). Наложение (суперпозиция) этих эффектов приводит к следующим уравнениям для обеих ветвей, причем вращательный вклад рассчитывается по формуле (58) [c.221]

При поглощении света в инфракрасном участке спектра газообразным веществом А получается вращательно-колебательная полоса поглощения. Средняя разность волновых чисел соседних максимумов поглощения составляет В мг . Определить момент инерции вращения молекулы А и равновесное расстояние между атомами. [c.32]

В спектре поглощения газообразного хлористого водорода при 298° К и давлении 10 н1м (1 атм) в Р-ветви вращательно-колебательной полосы поглощения получены тринадцать заметных максимумов. Волновые числа максимумов поглощения, значения вращательного квантового числа, соответствующего уровню, с которого происходит переход, и оптические плотности максимумов поглощения приведены в таблице. [c.40]

В одной и той же колебательной полосе в спектрах раствора и газообразной фазы. В результате взаимодействия молекул в спектре [c.68]

Колебательно-вращательные спектры. Если проанализировать колебательный спектр газообразной гетеро-нуклеарной молекулы АВ при высоком разрешении, то оказывается, что каждая линия состоит из большого числа близко расположенных компонент. По этой причине молекулярные спектры часто называют полосатыми в противоположность атомным спектрам, которые называют дискретными. Расстояния между линиями в полосах часто имеют порядок 1 см . Такая структура обусловлена возбуждением вращательного движения во время колебательного перехода. [c.470]

Рис. 16.2. Вращательная тонкая структтоа колебательной полосы при 3020 см- в Спектре газообразного метана.

На основании справочных данных определите волновые числа основной полосы и первого обертона в колебательном спектре поглощения газообразного НВг. Укажите область спектра, в которой расположены эти полосы. [c.5]

ИК-спектры газов, как уже отмечалось, имеют тонкую вращательную структуру (см. рис. 7.24), которая определяется наличием одновременно с колебательными и вращательных переходов. В качестве примера на рис. 7.26. приведена колебательно-вращательная полоса ИК-спектра поглощения газообразного метана СН4, имеющая Я—Q—/ -структуру, связанную с правилами отбора вращательных переходов при данном колебательном переходе, а именно для Р-ветви А/=—1 для Q-ветви А/ —0 для / -ветви А/= +1. [c.189]

В колебательных и электронных спектрах вместо отдельных линий всегда наблюдают серии многих таких сигналов. Ввиду значительного различия в энергиях возбуждения ( [ 4 С з С е ) в газообразных веществах одновременно с колебательными уровнями возбуждаются также и вращательные уровни, а при электронных переходах одновременно наблюдают сигналы, соответствующие колебательным и вращательным процессам. При переходе к конденсированной фазе отдельные близко расположенные соседние линии вследствие уширения сливаются, а в спектре получаются более или менее широкие области поглощения, называемые полосами поглощения. Появление таких полосатых спектров характерно для ИК- и УФ-молекуляр-ной спектроскопии. [c.182]

Данному колебательному переходу обычно соответствует не строго определенная энергия, а некоторый интервал энергий. Происходит это потому, что одновременно с колебательным состоянием может изменяться и вращательное. Вращательные уровни также квантуются, но расстояния между ними значительно меньше, чем между колебательными уровнями соответственно в колебательном спектре наблюдается не узкая линия, а более широкая полоса с тонкой вращательной структурой, которая наиболее отчетливо проявляется в спектре газообразного вещества. [c.201]

Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем может быть обнаружено путем сопоставления спектра вещества в растворе с его спектром в газообразном состоянии либо с его спектром в индифферентном растворителе. Наличие значительного межмолекулярного взаимодействия может сказаться в исчезновении колебательной структуры электронной полосы в спектре раствора или в смещении максимума полосы поглощения. Последнее объясняется изменением расстояний между основным и возбужденным уровнями поглощающей частицы под влиянием молекул растворителя. [c.114]

В спектре поглощения газообразного Н С1 при 298 К и нор-лальном давлении в / -ветви вращательно-колебательной полосы получены тринадцать заметных максимумов, волновые числа и оптические п/отности которых приведены в таблице [c.42]

Для газообразного хлористого водорода во вращательном спектре (U 1=20,8 см , разность колебательных термов (о=0 и v==l, Aj=0) —2885,9 см . Определить длину волны нескольких линий колебательной полосы в спектре поглощения НС1 в ближней инфракрасной области (см. рис. 158). [c.297]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

В случае молекул, не имеющих дипольного момента в основном и возбужденном состояниях, влияние растворителя на положение полос поглощения в значительной степени определяется членом —/ D в выражении (77), который характеризует дисперсионные взаимодействия. Приведем пример. Вейгапг [18, 23] опубликовал значения волновых чисел определенных электронно-колебательных полос первых трех полос поглощения Ьа и Вь нафталина и фенаитрена в 38 различных растворителях. При этом значения волповых чисел удовлетворяют выведенному соотношению, т. е. раств приближенно являотся линейной функцией /. В табл. 14 представлены экспериментальные значения D и (Еа — g) для газообразного состояния и квадратов дипольных моментов рассматриваемых электронных переходов. По значениям ), Еа — Ед, [c.203]

Для газообразного хлористого водорода во вращательном спектре o>i = 20,8 сл , разность колебательных термов ( 0=0 и =1, А/ = 0) —2885,9 сл- . Определить лину волны нескольких линий колебательной полосы в спектре поглощения НС в блч --ней инфракрасной облзсти (см. рис. 163). [c.329]

В качестве примера ва рис. 1 показан общий вид спектров поглощения некоторых растворов. Кривые показывают погло-щевие, выражаемое молярным коэффициентом погашения (си. стр. 69), как функцию от длины волны. У бензола (рис. 1,а) колебательная структура хорошо заметна и в спектре поглощения раствора, что вообще характерно для конъюгированных циклических углеводородов и некоторых их производных, хотя наблюдается и не только у таких соединвг ний. Спектр поглощения раствора 8 фенола в гексане (рис. 1,6) напоминает спектр бензола, но несколько смещен в сторону меньших частот в спиртовом растворе полосы исчезают, и поглощение кажется непрерывным. Тем не менее наличие колебательных полос в первом случае (раствор фенола в гексане), в согласии со здравым химический смыслом, показывает, что интерпретировать непрерывный спектр фенола в спирте как результат диссоциации ошиботао скорее всего такой спектр обусловлен сильным взаимодействием молекул фенола и спирта. Спектр раствора ацетальдегида в гексане (рис. 1,в) вызывает сомнения он не имеет колебательной структуры, тогда как в случав газа в той же, области имеются и полосатый и непрерывный спех тры. Йодистый этил (рис. 1,г) имеет непрерывный спектр как в газообразном состоянии, так и при растворении в любом растворителе, в поглощение, повидимому, сопровождается диссоциацией. Из этих примеров видно, что для каких-либо определенных выводов относительно процесса, обусловливающего появление непрерывного спектра раствора, необходимо произвести сравнение спектров веществ в газообразном состоянии и их различных растворов, а т щже рассмотреть вопрос с точки зрения химии и фотохимии. Флюоресценция связана с излучением, сопровождающим возвращение оптически возбужденной молекулы в ее низшее электронное состояние. Если интенсивное поглощение при комнатной температуре связано главным образом с переходами от низшего колебательного уровня низшего электронного состояния А (рис. 2) к различным колебательным состояниям высшего электронного [c.12]

На рисунках 2—12 приведены фотографии чисто вращательных и вращательно-колебательных спектров комбинационного рассеяния некоторых газообразных веществ. Рис. 12 воспроизводит спектрограммы этилена С2Н4 и 2D4, полученные на приборе с низкой дисперсией, и показывает различные контуры колебательных полос в том случае, когда вращательная структура оказывается неразрешенной. Все остальные спектры были получены на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусном расстоянии 6 м. [c.120]

ИК-спектр поглощения сильно зависит от межмоле-кулярных взаимодействий поэтому спектры вещества в газообразном и жидком состоянии сильно отличаются друг от друга. В газообразном состоянии молекулы свободны, и наблюдаемый спектр состоит главным образом из колебательно-вращательных полос. Такие спектры были исследованы главным образом в случае сравнительно небольших молекул, для которых можно анализировать тонкую структуру колебательных полос. Из этого анализа удается получить такие структурные параметры, как валентные углы и межатомные расстояния. Спектр жидкости обычно не содержит тонкой вращательной структуры из-за столкновений молекул, которые делают невозможным свободное вращение. Хаотические межмолекулярные взаимодействия в жидкости приводят к сдвигам и ушире-нию колебательных полос поглощения. Однако в кристаллическом состоянии эти взаимодействия высокоупорядочены и одинаковы для каждой молекулы. Поэтому обычно наблюдается некоторое сужение полос при переходе от жидкого к твердому состоянию. До сих пор было проанализировано [c.11]

Если спектр поглощения получен при обычных температурах, то энергия, соответствующая частоте границы схождения, является минимальной величиной энергии, которую необходимо приложить к низшему колебательному уровню (о = 0) в основном состоянии для того, чтобы вызвать диссоциацию в верхнем электронном состоянии. Так, нанример, экстраполяцией найдено, что быстросходящиеся колебательные полосы в спектре поглощения молекулы иода имеют предел схождения, т. е. место, где начинается сплошной спектр, при длине волны 4995А. Соответствующая энергия, согласно квантовой теории, равна 57 200 кал/моль. Следовательно, это количество энергии должно быть сообщено одному молю газообразного иода в основном состоянии для того, чтобы вызвать диссоциацию его на атомы иода. Необходимо обратить внимание на то, что конечные продукты этого процесса, атомы иода, не обязательно будут находиться в своем основном состоянии. Вопрос о природе продуктов диссоциации будет рассмотрен позднее в гл. VI попутно можно отметить, что имеются достаточные основания полагать, что диссоциация молекул иода в верхнем электронном состоянии ведет к образованию по крайней мере одного возбужденного атома. На рис. 24 энергии возбуждения этого атома соответствует величина при предположении, что диссоциация молекулы в основном состоянии ведет к образованию двух нормальных атомов. Когда происходит диссоциация молекулы иода при длине волны 4995А, то продуктом ее, вероятно, являются один атом иода в нормальном СРз/и) и один в возбужденном ( 1/2) состояниях. На основании изучения спектра атомного иода известно, что разность энергий (Е ) этих двух состояний равна 21 720 кал/грамм-атом. Отсюда следует, что величина Во для реакции [c.232]

Инфракрасные спектры (И К). ИК-спектры молекул определяются с помощью спектрографов с оптикой из прозрачных для инфракрасных лучей материалов (каменная соль, КВг и др.). Регистрация ИК-лучей основана на их тепловом действии и осуществляется с помощью термоэлементов, болометров и связанных с ними записывающих устройств. ИК-спектры жидкостей и газов получают без предварительной обработки веществ, твердые вещества сначала диспергируют в какой-либо среде. ИК-спектры соответствуют частотам внутримолекулярных колебаний небольших групп атомов и вращений молекулы. Экспериментально наблюдаются ИК-спектры поглощения, представляющие зависимость поглощения энергии / от длины волны X или частоты v (рис. 19). Наряду с колебательными полосами поглощения, в таком спектре присутствуют полосы (пики Vgp справа и слева от на рис. 19), соответствующие вращательным переходам. Вращательная структура отчетливо проявляется в спектрах газов, так как молекулы в этом случаё свободно вращаются, а межмолекулярные взаимодействия сильно ослаблены. Поэтому спектры ряда газов ( Oj, HgO, NH3) используются для калибровки приборов по частотам. По мере усложнения молекул газообразных веществ разрешение спектров уменьшается и наблюдается образование широких колебательно-вращательных полос. [c.51]

Из проведенного выше обсуждения очевидно, что УФС-спектры относительно больших молекул содержат довольно много информации о потенциалах ионизации, энергиях колебаний ионизованной молекулы, спин-орбитальных взаимодействиях, ян-теллеровских расщеплениях и электронных обменных взаимодействиях. К сожалению, полосы часто перекрываются и появляются широкие линии с неразрешенной колебательной структурой. Примером небольшой молекулы, в спектре которой наблюдается большое число линий, служит газообразная NO. На рис. 16.13 показаны спектры этой молекулы, полученные Асбринком и сотр. [32] при разрешении ЮмэВ и источнике Не(1) и при разрешении 25 мэВ и источнике Не (II). С процедурой отнесения линий читатель может познакомиться в цитированной работе, однако даже внимательное рассмотрение рис. 16.13 показывает, что в спектре разрешены как обменное, так и спин-орбитальное расщепления. [c.346]

Рис. 158. Происхождение колебательно-вращательных полос а —строение двух колебательных уровней. Стрелками показаны возможные перехоаы б — полосач1эгло1Д5Ния газообразного H I в области 3,5 мк

Так же, как и колебательные, электронные спектры можно получать для веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. При работе с газообразными веществами обычно отчетливо видны колебательная и вращательная структуры полос (рис. 162). При работе с жидкими и твердыми телами вращательная структура элек- [c.294]

До настоящего времени колебательно-вращательный спектр двухатомного свободного радикала в газообразном состоянии был получен лишь для радикала ОН. В 1950 г. Мейнел [91] впервые зарегистрировал с довольно высоким разрешением спектр свечения ночного неба в фотографической инфракрасной области и обнаружил новую группу полос, воспроизведенную на рис. 31. Хотя Мейнел [c.63]

Полосы, наблюдаемые в ИК-спектрах и спектрах КР, часто имеют сложную структуру. Ее появление у веществ в газообразном состоянии связано с тем, что изолированные молекулы могут достаточно свободно вращаться. Каждый колебательный переход в молекуле, обладающий запасом вращательной энергии, сопровождается больщим числом вращательных переходов. [c.289]

ОР. Инфракрасный спектр поглощения газообразного ОР исследовали Талли, Кейлор и Нильсен [3919] в области 2850—5900 СЛ4 Авторами работы [3919] был проведен анализ вращательной структуры полос 1—О и 2—О, определены начала полос и вращательные постоянные ОР. Колебательные постоянные ОР в работе [3919] были вычислены на основании соотношений (1.43) по колебательным постоянным НР. Герцберг [2020] вычислил колебательные постоянные ОР по началам полос 1—О и 2—О, а для вращательных постоянных принял значения, найденные в работе [3919]. Рекомендованные в монографии [2020] значения молекулярных постоянных ОР (о)е = 2998,25, сйел = 45,71, 11,007, == 0,2935, = =6,5 10 сл1" ) были приняты в первом издании Справочника. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология